废硫酸资源化利用现状及对有色冶炼行业的启示

马小乐， 周翠芳， 董四禄

(中国恩菲工程技术有限公司 冶金化工事业部， 北京 100038)

0 前言

硫酸是重要的基础化工原料之一，用途非常广泛，可用于化肥、钛白粉、化纤、饲料、制药等众多行业。在某些行业的使用过程中，硫酸在化学反应后进入产品，或者形成硫酸盐副产品，如化肥、化纤、饲料等行业；而在另一些行业，硫酸用于干燥、催化、烷基化、酸洗等过程，最终产生含有杂质的废硫酸，需要进行后续处理。废硫酸的传统处理工艺是中和工艺，该工艺应用广泛、技术成熟，但废硫酸无法再生，产渣量大，后续处理成本高且存在环境风险。废酸资源化利用是废酸处理技术的发展方向，目前在烷基化废酸、钛白粉废酸、染料废酸等行业已有广泛应用。

有色冶炼行业的废硫酸主要产生于硫酸生产过程中,为给接触法烟气制酸创造条件，需对冶炼烟气采用湿式净化，在洗涤净化过程中，烟气中的三氧化硫、砷、氟、氯、烟尘等杂质进入循环酸，当杂质富集到一定程度时即外排出一定量的废硫酸。

目前有色冶炼废酸多采用化学沉淀法(如硫化、中和等方法)，将废酸中的砷、重金属、硫酸等均以沉淀形式去除，处理后的废水回用或达标排放。化学沉淀法需要消耗多种药剂，同时产出大量废渣，随着环保要求的日益提高，以及环境保护税、排污许可证等政策、法规的出台，化学沉淀法的劣势逐步凸显，比如二次污染问题、后续处理成本问题等等。因此，如何资源化利用废酸，减少废渣的产生，是有色冶炼废酸处理领域亟待解决的问题。

与其他行业废硫酸相比，有色冶炼废酸有行业自身的特点，比如砷及重金属含量高、硫酸含量偏低、氟氯含量高等，增加了废酸的资源化利用难度。但是，废酸处理的根本目的是一致的，就是使废酸与杂质分离，循环利用硫资源，其他行业废酸资源化利用的方法，尤其是已经工程化验证的方法，对于有色冶炼行业而言，也有一定的借鉴意义。

本文拟结合笔者从事有色冶炼废酸处理工艺开发和设计的实践经验，选取部分代表性行业的废酸资源化利用情况加以整理、分析，以期开拓有色冶炼废酸资源化利用的研究思路。

1 石油加工行业废硫酸资源化利用

1.1 石油加工行业废硫酸特点

石化行业废酸主要产生于汽油烷基化装置。烷基化油作为良好的油品调和剂，广泛用于调和汽油的抗爆性指标，以满足国家推行汽油国Ⅴ标准后对汽油的品质要求。国内的汽油烷基化装置主要以硫酸法为主，即以浓硫酸为催化剂，将低分子烯烃与异丁烷结合起来，形成烷基化物。浓硫酸在此过程中浓度逐渐降低，杂质含量逐渐升高，最终形成一种粘度较大的胶状液体，酸浓约82%～90%，水分为5%～8%，剩余杂质主要为烃类物质。每生产1 t的烷基化油，即会产生80～100 kg的废硫酸[1]。

1.2 石油加工行业废硫酸资源化利用工艺

烷基化废酸的处理有制备硫酸铵工艺[2]、生产活性白土工艺[3]、生产沸石裂化催化剂工艺[4]等，但上述工艺均存在一定的局限性。目前，废酸裂解制酸是烷基化废酸资源化利用的主流工艺，即在高温下实现废硫酸的裂解，得到SO2气体，然后制备硫酸，实现硫资源的循环利用。废酸裂解过程主要的化学反应如下：

H2SO4→H2O+SO3

(1)

CnHm+O2→CO+CO2+ H2O

(2)

SO3+CO→SO2+CO2

(3)

为维持较快的热分解速率，废酸裂解温度一般控制在1 100 ℃左右。硫酸裂解是一个吸热过程，废酸中的烃类燃烧可以提供一部分热量，剩余的热量需要添加燃料补充，如天然气、液化石油气等。自1985年6月国内第一套烷基化裂解炉在抚顺石油二厂投入运行后，我国已建成多套类似装置。

东营科德化工有限公司废硫酸回收装置，处理烷基化装置产生的废酸，废酸浓度约90%，采用天然气做为燃料，控制废酸裂解温度1 080 ℃，裂解炉出口烟气中SO2浓度约9%，采用两转两吸工艺制备硫酸。该装置日产98%硫酸120 t，运行状况良好[5]。

东方德森能源有限公司废硫酸回收装置，处理烷基化装置产生的废酸，废酸浓度约90%，采用液化石油气为燃料，废酸裂解温度约1 100 ℃，制酸系统风机出口烟气中SO2浓度约7%，采用两转两吸工艺制备硫酸。该装置日产98%硫酸56 t，运行状况良好[6]。

宁波海越新材料有限公司废硫酸回收装置，处理烷基化装置产生的废酸，废酸浓度90%～92%，采用天然气作为燃料，控制废酸裂解温度约1 000 ℃，裂解炉出口烟气中SO2浓度约20%，通过湿式接触法制酸工艺(WSA)制酸。该装置日产98%硫酸94 t，运行状况良好[7]。

烷基化废酸焚烧流程较长，设备较多，但除焚烧炉外，其余部分与常规的烟气制酸系统相同。某项目在硫磺制酸装置中掺烧90%的废酸，不再单独建设废酸焚烧系统，现有装置为200 kt/a规模，经过局部改造后掺烧50 kt/a废酸，装置可以正常运行，且经济效益有所提高[8]。山东鲁北企业集团总公司尝试在石膏制酸装置中喷入80%～85%废硫酸，也获得了较好的经济效益[9]。

2 钛白粉行业废硫酸资源化利用

2.1 钛白粉行业废硫酸特点

钛白粉行业属于化学工业领域，该行业产生大量的废硫酸，因此单独进行分析。钛白粉作为重要的化工原料，广泛用于颜料、涂料、陶瓷、造纸、橡胶等行业，其主要生产方法有硫酸法和氯化法两种。国内95%左右的钛白粉均是采用硫酸法生产。硫酸法每生产1 t钛白粉即产出约8 t的废硫酸，其含酸量约20%，另外含有10%左右的硫酸亚铁，以及少量的偏钛酸、硫酸镁、硫酸铝、硫酸锰等杂质。

2.2 钛白粉行业废硫酸资源化利用工艺

2.2.1 废酸浓缩工艺

成熟的、已工业应用的钛白废酸浓缩技术大多采用真空浓缩，其中拜耳公司开发的废酸浓缩技术是具有代表性的技术之一，其典型工艺路线为：首先利用酸厂余热蒸汽将20%的废酸浓缩至30%左右，再利用多级真空浓缩将废酸浓度提高至65%，析出的硫酸盐被分离后，再利用煅烧尾气将废酸浓缩至80%以上，获得可供利用的再生硫酸。浓缩过程中产生的硫酸盐送往酸厂的焙烧工序高温分解[10]。该技术与酸厂相结合，利用酸厂的余热，同时将处理过程中产生的盐类送往酸厂处理。

国内大型钛白企业也多采用废酸真空浓缩技术，常规的工艺路线为：首先使用文丘里洗涤器，利用煅烧尾气将20%左右的废酸浓缩至30%左右，废酸经冷却、过滤去除硫酸盐后，进入多效蒸发系统。一级蒸发器使用新鲜蒸汽将废酸浓缩至35%左右，二级蒸发器使用一级蒸发器的二次蒸汽，将废酸浓缩至50%左右，三级蒸发器将废酸浓缩至65%左右，然后冷却废酸、熟化结晶，分离出硫酸盐，得到较为洁净的再生硫酸[11]。

废酸浓缩可以实现硫酸的循环利用，与中和法相比，避免产生大量的石膏渣，减轻了对环境的危害。但该废酸浓缩工艺仍存在设备材质要求较高、投资和操作费用较高的问题，且石墨加热器堵塞的难题尚未完全解决。

2.2.2 废酸直接利用工艺

钛白废酸含有20%的硫酸，某些对酸品质及酸浓度要求不高的可直接使用，实现废酸的资源化利用。比如钛白生产企业综合利用，或者用于制备磷肥。

日本石原株式会社开发了利用钛白废酸制备人造金红石的工艺：将钛铁矿与一定量的焦炭或者煤混合均匀后进行还原焙烧，使其中的铁转化为可溶于稀酸的物质，再用钛白废酸浸取，铁被溶解到废酸中，从而得到人造金红石，作为用于硫酸法生产钛白粉的原料[10-11]。四川龙蟒集团同样利用钛白废酸处理钛铁矿，去除其中的部分杂质，经压滤机固液分离后，固相去酸解工序。该工艺可以减少酸解工序硫酸用量以及硫酸亚铁的产生量[11]。

铜官山化工公司基于普钙生产工艺流程的用酸特点，对硫酸配酸工艺进行了试验，使用一种循环路线，将钛白废酸与80%浓度的中间酸进行配酸至70%左右的酸浓，分离析出的硫酸亚铁，随后一部分送去二次配酸，另一部分与98%的酸混配获得80%的中间酸。从而实现了钛白废酸中硫酸亚铁的分离，使得钛白废酸满足普钙生产的要求，解决了钛白废酸用于普钙生产容易发生的管道堵塞、产品结块、有效磷退化等问题[12]。

山东鲁北集团将钛白废酸澄清，随后加入磷酸除去钛，再与浓硫酸混配至65%左右，利用溶解度差异去除废酸中的铁，然后经冷却熟化、固液分离获得净化酸，净化酸萃取湿法磷酸制磷铵。磷酸除钛得到的石膏经煅烧后制备硫酸联产水泥，铁渣掺烧硫铁矿制备硫酸，从而实现了钛白废酸的综合利用[13]。

此外，钛白废酸还可用于钢材酸洗除锈、制备铁系颜料、制备硫酸铜等多种工艺过程。

3 化学工业废硫酸资源化利用

3.1 化学工业废硫酸特点

除钛白粉行业外，化学工业中还有很多行业有废硫酸的产生，比如染料行业、氯碱行业、甲基丙烯酸甲酯(MMA)行业、乙炔行业等。不同的行业之间，废硫酸的浓度及杂质含量差别较大，如染料行业产生的废硫酸浓度约20%，MMA行业产生的废硫酸浓度约40%，而对于氯碱、乙炔等行业，浓硫酸用于清洗、脱水，废硫酸浓度达70%以上。

3.2 化学工业废硫酸资源化利用工艺

各行业废酸成分差别较大，废酸资源化利用的工艺也各不相同。通常来说，生产外排的废硫酸可优先考虑用于对硫酸质量要求不高的其他生产工序，或者用于一些以硫酸为原料、对硫酸中杂质要求不严的其他生产工艺。如果废硫酸不能直接利用，则对硫酸进行处理后再考虑利用。

上海赛科公司乙烯工程配套有一套废酸回收装置，处理丙烯腈装置产生的废硫酸铵和MMA装置产生的废硫酸，其中废硫酸铵的浓度约35%，废硫酸的浓度约40%。该装置采用孟莫克公司制酸技术，包括废酸分解、净化、干吸、转化、废热回收等工序。其中废酸裂解在再生焚烧炉中，通过燃料气或燃料油提供热量，将硫酸铵和废硫酸分解为氮气和二氧化硫。正常工况下，该装置可生产硫酸3～4 t/h，10%(游离SO3)发烟硫酸18 t/h，同时副产高温蒸汽[14]。

中石化长城能源公司乙炔项目产生约85%浓度的废硫酸，通过高温裂解生产二氧化硫，再经过净化、干吸、转化等工序制成98%浓硫酸，返回乙炔装置利用。废酸裂解在裂解炉内进行，所需热量由燃料气和原料所含有机物燃烧提供。目前该装置处理乙炔装置产生的2 m3/h的废硫酸，以及低温甲醇洗系统产生的硫化氢酸性气，消耗天然气约100 m3/h，年产硫酸约4万t[15]。

郑拥军等对磺化废硫酸中和制取硫酸铵进行了研究，首先将浓度80%左右的磺化废酸稀释，然后用浓度25%的氨水将其中和，获得浓度22%的硫酸铵溶液，再加入脱色剂和絮凝剂，固液分离后获得硫酸铵清液，可通过蒸发结晶干燥制得硫酸铵化肥。该工艺的关键在于含有大量有机物的磺化废酸，会造成硫酸铵溶液呈深棕色，杂质含量高，需在蒸发结晶之前进行脱色。通过实验证明，活性炭与煤粉均具有明显的脱色效果[16]。

4 铅酸蓄电池行业废硫酸资源化利用

4.1 铅酸蓄电池行业废硫酸特点

铅酸蓄电池生产中，极板化成是一个关键工序，该工序是将正负铅膏极板放入硫酸溶液中，铅膏与硫酸发生一系列反应，正极板转化为PbO2，负极板转化为Pb，完成非活性物质向荷电活性物质的转变，从而使电池具有电性能。化成工序硫酸中的铁离子浓度逐渐升高，当其超过一定浓度限值时即需要外排废酸。废酸浓度约20%，主要杂质为铁离子，浓度多在100 mg/L以下。

另外，配套有蓄电池回收处理的铅酸蓄电池厂，蓄电池中的电解液在拆解过程中需要收集和处理。废电解液含硫酸约10%～40%，另外含有少量的铁、铅等杂质。

4.2 铅酸蓄电池行业废硫酸资源化利用工艺

铅酸蓄电池工业传统的废酸处理方法为中和法，多采用石灰为中和剂，硫酸以石膏废渣的形式去除。随着环保压力的增大，中和法逐步被废酸资源化利用工艺所代替。

扩散渗析以溶液的浓度差作为推动力，利用渗析膜对阴离子的选择透过性，可用于酸与金属盐类混合液的分离。山东天维膜技术有限公司利用扩散渗析+吸附法处理蓄电池化成废酸以及废电解液，化成废酸原液浓度16.44%，铁离子浓度8 mg/L，经扩散渗析后酸回收率达到83%以上，铁离子截留率达到90%左右，废电解液浓度37.91%，铁离子浓度12 mg/L，经扩散渗析后酸回收率达到88%以上，铁离子截留率达到90%左右，处理后的废酸均可与浓硫酸混配后回用于化成工序[17]。

电渗析法与扩散渗析的不同在于电渗析是以电场作用为推动力。王娟等人针对某铅酸蓄电池厂化成工序废酸进行回收实验，废酸原液浓度20%左右，含铁离子12 mg/L，经单价阳膜电渗析法处理，废硫酸回收率可达80%以上，铁离子的截留率达到90%以上，并且可控制回收酸中铁离子浓度低于2 mg/L，满足化成工序对硫酸的质量要求[18]。

5 有色冶炼行业废硫酸资源化利用的启示

有色冶炼行业废硫酸多产生于烟气制酸系统的净化工序，与其他行业相比，有色冶炼废硫酸具有酸浓低、杂质成分复杂的特点。冶炼废酸酸浓一般在15%以下，否则会影响烟气净化的效果；冶炼废酸中杂质种类多，除含有铜、锌、铁、镉等重金属元素外，还含有砷、氟、氯等杂质。这两个特点导致冶炼废酸资源化利用更为困难，因此在有色冶炼行业，化学沉淀法仍是废酸处理的主要工艺。但是，其他行业的废酸资源化利用工艺，对有色冶炼行业也有一定的借鉴意义。

5.1 废酸浓缩工艺

有色冶炼废酸酸浓较低，含水量大，而很多使用硫酸的场合均对酸浓有一定要求。因此，废酸浓缩是有色冶炼废酸资源化利用工艺中不可或缺的部分。上文已经提到，钛白粉行业已经有成熟的废酸浓缩技术，在国内也有很多工程应用实例，该技术可以应用于有色冶炼废酸处理工艺之中。与钛白粉行业相比，有色冶炼行业废酸的含盐量更低，即使采用硫化法除砷，其含盐量至多达到3%，远低于钛白粉行业10%左右的盐含量，这一特点可以降低浓缩设备堵塞的频率，更有利于浓缩过程的进行；再者，有色冶炼副产大量蒸汽，也为废酸浓缩提供了热源。此外，废酸浓缩过程中，可以同时去除氟、氯等卤族元素，同时实现废酸提浓和除杂。

5.2 废酸裂解工艺

废酸裂解制酸在石油加工行业和化学工业中已有多个成功的应用实例，废酸浓度在40%～90%均可裂解，热量由燃烧燃油或者天然气提供。废酸裂解的温度在1 000 ℃以上。对于有色冶炼行业，金属冶炼炉窑温度大多在1 000 ℃以上，且冶炼过程多为原料氧化放热过程，如进行废酸裂解，不需要额外设置裂解炉和使用燃料，只需要对现有炉窑进行局部改造，达到冶炼过程中掺烧废酸的目的。如上文所述，其他行业已有在硫磺制酸或者石膏制酸炉窑内掺烧废酸的应用实例，冶炼炉窑掺烧废酸也应可实现。

有色冶炼废酸浓度较低，在裂解前需进行浓缩，可通过浓缩过程控制随废酸进入冶炼炉窑的水量，避免对炉窑的热平衡造成影响。含砷较高的废酸浓缩前需进行硫化除砷，避免砷元素在整个冶炼过程形成循环；废酸中的重金属则不需考虑去除，氟、氯在废酸浓缩过程中同时去除，因此其工艺路线较短，并且可以彻底解决化学沉淀法产生石膏渣和中和渣的问题，但该工艺能耗较高，需核算其经济性。

5.3 废酸除杂工艺

有色冶炼废酸中含有一定量的重金属元素，而多数可利用处理后废酸的场合都对重金属的含量有要求，因此需要选择适宜的工艺去除。扩散渗析或者电渗析膜可以实现酸与重金属的分离，并且在蓄电池行业废硫酸处理中有应用，冶炼废酸虽然杂质成分更为复杂，含量也稍高于蓄电池废酸，但其对杂质去除效率的要求也低于蓄电池行业，从理论上讲，上述技术可以应用于有色冶炼废酸的处理，但需注意氟、氯元素以及铁离子对分离过程的影响。

6 结语

石油加工、钛白粉、化工、蓄电池等多个行业已经实现了废硫酸的资源化利用，而对于有色冶炼行业，由于废硫酸浓度低、杂质成分复杂，处理后加以利用的成本较高，因此目前仍以化学沉淀法处理为主。随着环保政策的日益严格，化学沉淀法有时难以满足环保要求，其后续处理成本也在不断升高，因此废酸资源化利用已成为有色冶炼行业废酸处理的发展趋势。

其他行业的废酸资源化利用工艺，对有色冶炼行业有重要的参考作用。废酸的浓缩、除杂以及裂解等处理工艺，结合应用的工程实例和有色冶炼废酸的特点，针对性的进行工业实验和工程设计，以获得适宜的废酸资源化利用工艺路线。