微生物燃料电池基本组成部件的研究进展

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(科力远混合动力技术有限公司，上海 201501)

0 引 言

微生物燃料电池(microbial fuel cell ,MFC)的研发为可再生能源生产和废弃物处理提供了一条新途径。利用微生物的光合作用和呼吸作用等反应进行能量转换，可以将生物质化学能转化为电能，且同时实现对污染物的处理，应用前景广泛，近几年发展尤为迅速。从MFC的工作原理、常见构型及其主要部件入手，较为全面地概述了近几年MFC 的研究现状及其应用进展，为将来的研究工作提供一定的参考。

1 工作原理及电子转移机制

1.1 基本工作原理

微生物燃料电池是一种利用微生物作为生物催化剂来氧化降解有机碳源或无机物质，并产生电流的装置。阳极、阴极和中间隔膜是微生物燃料电池的三大基本组成部分。

其基本运行原理是：首先阳极室中微生物催化氧化基底释放出电子和离子，电子通过一组呼吸酶在细胞间传递，并借助中间体等传递到阳极，被最终电子受体(Terminal electron acceptor , TEA)接收，再通过外电路导线传递到阴极。而离子则被释放在阳极室电解质溶液中，其中部分通过中间质子交换膜扩散至阴极室，并与到达阴极的电子和阴极电子受体发生三相还原反应，由此形成电流回路。

1.2 电子转移机制

氧化细菌产生的电子转移过程根据发生场所不同，可以分为胞内/胞外转移，目前常说的电子转移主要指胞外电子转移。不管是自养微生物还是异养微生物，电子的产生均发生在细胞内部环境中，而电子在细胞内的传递多依赖于微生物自身的复合蛋白质等物质，电子在细胞外的传递则多没有完整的传递体系。胞外电子传递速率慢，且容易被细胞内溶解氧和氨等化合价高的物质所接受，是阻碍燃料电池性能提高的关键问题。根据已有文献记载，可以将胞外电子传递分为细胞接触传递、纳米导线传递和借助外源中介体三种方式。

Liang S等[1]发现Shewanella可以通过呼吸链中的色素CymA接受H+，利用膜外小泡内的色素MtrC进行胞间转移，并传递到TEA，其胞外电子传递方试为细胞接触传递。Reguera G等[2]利用实验证明部分产电菌在降解有机物的同时能够形成以“菌毛”为主要成分的活性生物膜，降解产生的电子可借助“菌毛”即纳米导线实现细胞间的高效传递，提高电池性能[3]。张伟贤等[4]发现外源性氧化还原介体、初级代谢产物和次级代谢产物等都可以成为产电菌电子传递的工具，它们还能分泌相关物质促进胞外电子传递。

对电子传递机制的研究本质上就是对胞外传递中间体的研究，而高效的中间体不仅要求可轻易穿过细胞壁从细胞膜上获得电子，其自身还需具有生物温和性、不易降解等特征。电子传递机制与各类产电微生物自身性质、代谢速率以及降解底物的能力息息相关，且同种微生物可以通过多种方式传递电子[5]。对它的进一步研究，应从不同类别的微生物的产电机理和影响产电的阳极特性等方面进行综合分析。

1.2 实验材料 凝胶成像仪、PCR扩增仪、实时荧光定量PCR扩增仪、离心机、酶标仪购自美国BIO-RAD公司；Trizol、SYBR Green PCR premix购自美国Invitrogen公司；反转录试剂盒Revert Aid TM First strand cDNA synthesis Kit购自加拿大Fermentas公司。

2 MFC组成部件

2.1 产电微生物

作为MFC的重要组成部分，产电菌不仅控制电池的启动，而且直接影响底物转化速率。根据接种菌源的不同，可以将MFC分为纯菌种型与混和菌群型两类。前者对阳极室内部环境条件要求较高，一般用于MFC基础性能研究。后者具有抗冲击能力强、降解率和输出功率高等特点[6]，更适用于MFC实际应用与推广。目前，MFC接种菌源多为活性厌氧污泥或海底沉积物等混合菌群型，其中包含的氧化微生物类别繁多，降解转化机理各不相同，对MFC的研究发展带来不便。从微生物学角度出发，对符合MFC产电要求的氧化生物进行分类就显得尤为重要。

MFC产电过程本质上是微生物的氧化过程，而微生物的氧化还原反应必须有能量(ATP等)、还原力([H]等)和原材料(CO2等)三种基本成分才能完成。根据微生物氧化过程中降解的底物(供氢体)和碳架合成的前体(碳源)不同，可以将产电微生物分为异养型和自养型，又根据能量来源(能源)方式不同，可以进一步分为化能型微生物和光能型微生物。

2.1.1 异养型产电微生物

生物氧化的供氢体和能量由有机物提供，生物合成的碳架前体也来自有机物，这是目前研究最多的产电菌。

(1)化能异养型：化能异养菌通过发酵或呼吸作用方式代谢有机物，常以底物水平磷酸化或氧化磷酸化方式氧化有机物并产生电子。常见的有硫细菌、硝化细菌和铁细菌等。

硫细菌主要为硫还原性异养菌，Nevin[7]等以醋酸为底物，发现以硫还原地杆菌为产电微生物的MFC最大输出功率为1 900 mW/m2，比混合菌高出18.75%。硝化细菌属于革兰氏阳性细菌，C. butyricum EG3是首次报道的能利用淀粉等复杂多糖产电的革兰氏阳性菌。铁细菌多为化能异养菌，如研究表明铁还原红螺菌转化糖类物质的效率超过80%。

(2)光能异养型：光能异养菌通过光合磷酸化方式产生电子，电子通过在呼吸链传递过程中耦联ATP的合成，进而被传递至氧化还原电位高的物质上。李蕾等[8]发现以螺旋藻降解葡萄糖的MFC，可以得到200 mV的稳定输出电压，最大功率密度达41．33 mW/m2。

2.1.2 自养型产电微生物

以二氧化碳为唯一或主要碳源，以无机物的氧化或太阳光为能源，通过逆呼吸链产生[H]的微生物称为自养型微生物。

(1)化能自养型：化能自养菌通过底物水平磷酸化或氧化磷酸化方式代谢生产ATP和[H]。其与化能异养型产电菌的主要区别在于降解底物不同，目前大多数关于MFC的研究多集中在降解有机物方面，对于无机物的探索相对较少。梁方圆[9]等采用硫化物作为底物，硫氧化菌作为阳极催化剂，获得的最大电流密度达到18 mA/cm2。部分化能异养型产电菌也可以降解无机物，如铁还原红螺菌等。

(2)光能自养型：光能自养型菌多通过光合磷酸化方式代谢无机物，同时为其他异养微生物提供有机物。故多数光能自养型产电菌也属于光能异养类别，如螺旋藻亦可以降解碳酸氢盐，产电性能优良[8]。

MFC实际应用的一大阻碍就是电池底物成分繁多，优势菌种分泌电子中间体机理复杂，而目前研究多将构型及底物简单化，且集中在降解有机物方面。而对自养型产电微生物的研究将为提高电池性能、增强混合氧化菌产电以及降解底物多样性研究等方面提供新思路。

2.2 离子交换膜

经典MFC多用Nafion膜(PEM)，它是一种全氟磺酸质子交换膜，易被氨等污染，且价格昂贵，难以得到商业化推广。最初被选为代替物的玻璃纤维和盐桥等材料因其通透性较差，应用较少。离子交换膜的性质直接影响着阳极室离子和底物的传递以及阴极室电子受体的扩散，寻求并开发新型隔膜就显得尤为重要。

孔晓英等[10]利用普通双极膜、特种双极膜和质子交换膜做电池性能对比研究，发现最大体积功率密度分别为3.52、3.23和3.75 W/m3，指出新型隔膜的开发方向。Liu等[11]还尝试将石墨作为隔离物，虽然证实降低了MFC的内在电阻，但它容易污染阴极催化剂并刺激阴极电极的生长。惠玉鑫[12]等尝试对现有隔膜进行定向改造，对比PEM、0.45 μm-SFM和0. 22μm-SFM 3种膜的MFC，得到的输出功率依次为1 113、1 160和1015 mW/m2，相差不大。相比成本较高的PEM，0. 45 μm孔径膜虽然能提高质子传输速率，但是阴极室氧气扩散加剧使得库伦效率偏低，而0. 22 μm-SFM 膜则基本克服上述缺点，证明对现有膜的改善具有巨大前景[13-14]。

开发新型隔膜前景巨大，但效率低下，改善现有隔膜虽有大量实验数据作参考，但往往效果不理想。对MFC中离子交换膜的研究应尝试糅合两种方法，还要结合电池构成和内部环境作具体分析。

2.3 阳极材料

作为MFC中微生物生成电子的最终受体和导体，阳极材料不仅要求导电性能好，还要具备良好的生物相容性、廉价和抗腐蚀等特征。碳基材料作为使用最广泛的阳极材料，基本满足MFC应用与推广的要求。虽然碳基材料产电性能优良，但是其本身的比表面积和氧化活性严重限制MFC产电性能的提高，也是MFC电化学反应电阻的主要来源[15]。

在探索新基底材料的同时，为提高阳极的产电性能，研究人员从材料表面入手，开发出下列几种方式：

(1)表面改性：利用有机物对阳极表面进行改性，通常采用电化学氧化修饰法，增加阳极表面的羧基基团以提高微生物与电极之间的电子传递速率。周宇等[16]对比经KCrO改性处理和未经处理的碳布电极，发现经处理后的电极获得最大功率密度为438.08 mW/m2，相比未经处理的MFC提升82%。

(2)三维结构修饰：一类是以石墨烯、碳纳米管为代表的碳纳米材料[17-18]， 另一类是以金纳米粒子为代表的金属元素类纳米材料[19]。通常用物理吸附和气相沉积法进行电极表面空间结构改性修饰，纳米材料相当于阳极表面的基团，从而优化微生物燃料电池产电性能。王健[17]以碳纳米管复合材料修饰碳纸阳极，发现改性电池的最大功率密度为408.8 m W/m2，超出未改性电池5倍多，展现良好应用前景。

(3)表面修饰：通常利用电化学聚合法在基底材料表面进行导电金属及其复合材料修饰。这种方式可以提高阳极表面生物相容性，提高电子传递效率。Ji等[19]利用层层组装技术将 Fe2O3纳米棒和壳聚糖修饰到阳极表面，功率密度相比于未修饰MFC增加300%。

对阳极材料性能的改善，多借助外物来改善或者增加阳极表面性能，提高比表面积及其氧化活性，使得阳极室电子更易被阳极接收。但阳极修饰法没有从根本上改变阳极材料的性能，且表面改性材料寿命较短，未来应致力于对新型基底材料的开发和研究。

2.4 阴极材料及催化剂

MFC阴极基底材料多为铁氰化钾，但其推广成本较高，现多被碳基材料取代。而阴极发生的是催化剂、水和空气的三相还原反应，通常采用丝网印刷或直接喷涂催化剂等方法，降低阴极的电化学反应电阻。传统MFC的阴极多采用碳载铂为催化剂，但含量须大于10%，成本较高，使得对阴极研究就主要集中在高效廉价的催化剂和透气防渗电极上。

对新型基底材料的探索进程缓慢，而阴极催化剂种类繁多，除上述催化方法外，过渡金属大环化合物等虽然能显著提高MFC 的产电性能，但是其成本仍然较高、稳定性差且容易造成催化剂污染，应用相对较少。纳米材料和生物催化剂明显克服上述缺点，已成为阴极催化剂的研究热点[20-22]。

3 结束语

MFC作为一种新型能源，发展前景巨大。传统MFC结构复杂，产电性能不理想，对各组成部分的研究分散，很难实现性能的本质改变和高效的推广应用。综上所述，对MFC未来的开发应遵循下面几点原则：

(1)尽量降低成本，减少借助外物等复杂工艺进行改性处理；

(2)应拓宽思维，引入已有技术作为补充，将其与开发新材料结合应用；

(3)直接研究MFC在实际应用中如污水处理或人工湿地等相关性能，这也是MFC实际应用与发展的必然趋势。