紫外光固化石墨烯涂层棉织物的导电性能

2019-02-21曹机良徐李聪孟春丽李晓春

纺织学报 2019年2期

曹机良，徐李聪，孟春丽，李晓春

(河南工程学院材料与化学工程学院，河南郑州 450007)

近年来，关于石墨烯作为导电和储能材料的研究[1-2]，尤其是作为柔性智能可穿戴纺织材料的导电介质[3-4]或功能整理助剂的研究较为活跃[5-6]。柔性智能可穿戴纺织材料颠覆了人们对传统纺织面料的认识，受到越来越多的科技工作者的关注[7-8]。由于氧化石墨烯(GO)具有较好的水溶性和分散性，故石墨烯导电纺织材料的一个制备途径是将GO制备成一定浓度的分散液，通过浸渍、浸轧或印制GO分散液，再烘干织物，最后在织物上原位还原GO的方法获得导电织物[9-11]。该法可获得均匀的石墨烯导电织物，但由于还原剂的选择需要考虑织物的损伤，故织物上的GO还原不够充分，难以获得高导电性或需要通过多次浸渍、浸轧或印制处理方可获得高导电性[12]。

针对这一问题，也有学者先将GO还原获得还原氧化石墨烯(RGO)，再将RGO用于纺织品导电整理。由于还原后的RGO去除了大部分活性基团，其性质与涂料类似，需要黏合剂才能牢固地固着于织物表面[13]，即传统的涂料浸染、轧染和印制的方法均可用于RGO导电纺织材料的制备，其中印制法可按需分配导电介质，更加符合智能可穿戴面料的要求。一般RGO印制法获得导电织物的工艺是印制、烘干和焙烘，该工艺能源消耗比较大，不利于节能减排。而紫外(UV)光固化是近年来兴起的一种新型黏合剂成膜技术，它用UV光照射代替了传统的焙烘工艺，可大大节约能源消耗[14]。基于此，本文采用UV光固化技术将RGO印制于棉织物表面，探究各工艺条件对棉织物导电性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验材料

织物：市售纯棉机织物(面密度为150 g/m2)。

化学品：石墨粉(44 μm，内蒙古瑞盛新能源有限公司)，高锰酸钾、硝酸钠、水合肼(分析纯，天津市盛奥化学试剂有限公司)，30%过氧化氢、98%浓硫酸(分析纯，烟台市双双化工有限公司)；脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(PUA，工业品，济宁华凯树脂有限公司)；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA，工业品，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；光引发剂1173(工业品，广州冠川贸易发展有限公司)。

1.2 实验方法

1.2.1RGO的制备

采用改性Hummers法制备氧化石墨烯(GO)，将所得GO溶液以4 000～8 000 r/min离心收集产物，再用5 g/L水合肼在95 ℃、12 h的条件下将GO还原成RGO，然后抽滤、水洗、冷冻干燥得到RGO。

1.2.2色浆的制备

先称取一定量的RGO至烧杯中，然后加入TMPTA，搅拌均匀后，再加入PUA，搅拌均匀，使用前再加入光引发剂1173，即配制好色浆。

1.2.3棉织物上色浆的印制

采用磁棒印花机将色浆通过丝网印制在棉织物上，再将印制色浆的棉织物在UV固化机中固化一定时间，然后取出织物，测试其性能。

1.3 测试方法

1.3.1导电性能测试

在SZT-2B型四探针测试仪(苏州同创电子有限公司)上测试UV光固化RGO印制棉织物的电阻值，每个样品测量8次取平均值，并计算标准偏差。

1.3.2耐洗和摩擦性能测试

耐洗性能：将导电棉织物在4 g/L标准合成洗涤剂溶液中于40 ℃洗涤15 min，再用蒸馏水水洗、烘干，此为1次水洗过程。

耐摩擦性能：按GB/T 3920—2008《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》测试织物摩擦部位电阻。

1.3.3织物表面形貌观察

将粘有干燥棉织物试样的样品台放于离子溅射仪中镀金处理，在真空状态下，使用Quanta 250型扫描电子显微镜对样品的形貌特征进行观察，测试电压为15.00 kV。

2 结果与讨论

2.1 RGO和固化对棉织物导电性的影响

2.1.1RGO用量对棉织物导电性的影响

保持PUA、TMPTA和光引发剂1173的质量比为4∶69∶17，图1示出不同固化时间下RGO质量分数对棉织物导电性能的影响。可以看出，在相同固化时间条件下，随着RGO质量分数的增加，棉织物的表面电阻值呈逐渐下降的趋势。这是因为RGO质量分数越高，其在织物表面沉积越多，RGO在织物表面形成导电层的连续性越好，故织物的导电性越好。

图1 RGO质量分数和固化时间对棉织物导电性能的影响Fig.1 RGO dosage and curing time on conductivity of cotton fabric

从图1还可看出，在相同RGO质量分数条件下，随着固化时间的延长，织物的表面电阻越来越大，其中RGO质量分数为4%，固化时间为30 s和60 s时织物的电阻值无法采用本文实验的四探针测试仪测出。这是因为UV固化色浆中的光引发剂在吸收足够多的光能之后才会发生裂解，产生活性基团引发活性单体和光固化低聚物发生交联聚合作用，故增加UV光固化的时间，光引发剂吸收的光能越充分，活性单体和光固化低聚物交联聚合程度越高，固化效果越好，印制织物的牢度越好，PUA在织物表面形成的膜的强度越高，对RGO导电层的遮盖性越强，织物越来越硬，表面电阻增加。但实验过程中发现，随着RGO质量分数的增加，织物的手感越来越好，这是因为在印制到织物上的浆料质量一定的条件下，RGO质量分数越高，织物上印制的RGO越多，则PUA越少，故薄膜越薄，织物手感越好。考虑到印制织物的手感柔软和导电性能2方面，应选择RGO质量分数为10%。

2.1.2固化时间对棉织物导电耐久性的影响

选择RGO、PUA、TMPTA和光引发剂1173的质量比为10∶4∶69∶17(RGO质量分数为10%)，测试不同固化时间下织物摩擦和洗涤前后的电阻，结果如图2所示。可以看出，与摩擦之前的电阻比较，经过干、湿摩擦后的织物其表面电阻都呈下降的趋势，这是由于PUA聚合成的膜被破坏导致RGO导电层“裸露”使电阻降低。

图2 固化时间对棉织物导电耐久性的影响Fig.2 Effect of curing time on electrical durability of cotton

从图2还可看出，不同固化时间下的棉织物经水洗后的表面电阻基本是呈增加的趋势。在固化时间为5 s时水洗后的电阻增加得最多，增加了将近 1倍；固化时间为10 s时导电耐洗性相对较差；此后再延长固化时间，电阻增加的趋势不大。这是因为在固化时间较短时，UV光固化所需要的能量不够，光固化低聚物的交联程度较低，这时成膜的强度较低，故织物导电耐洗性较差，经水洗后有较多的RGO脱落到洗涤液中，织物的电阻增大，导电性降低；随着固化时间的延长，PUA的交联程度增加，PUA形成的膜的硬挺度和强度增加，导电耐洗性提高，水洗后掉落的RGO减少，电阻增加很小。可见，UV光固化时间选为15 s较合适。

2.2 PUA对棉织物导电和耐久性的影响

保持RGO、TMPTA和光引发剂1173的质量比为10∶69∶17(RGO质量分数为10%)不变，固化时间为15 s，测试不同PUA质量分数条件下织物的表面电阻值及摩擦和水洗后的电阻，结果如图3所示。可以看出：对于未水洗或摩擦的试样，随着PUA质量分数的不断增加，RGO导电棉织物的表面电阻值逐渐增大；未加PUA时，棉织物的表面电阻只有6.35 kΩ/cm；当PUA质量分数为4%时，织物的表面电阻值明显增加；在PUA质量分数为6%时，表面电阻值为52 kΩ/cm。这是因为PUA在紫外光的照射下与色浆中的活性稀释剂发生光聚合反应，在织物的表面形成了一层薄膜，PUA薄膜虽然使RGO黏着在织物的表面，但由于薄膜的存在会起到包覆RGO的作用而使织物的表面电阻变大，进而影响织物的导电性能，且薄膜的厚度会随着色浆中PUA质量分数的不断增加而增厚，虽然印制织物的导电耐久性提高，但是却影响了织物的导电性能，也导致织物上印制图案的手感变硬。

图3 PUA质量分数对棉织物导电耐久性的影响Fig.3 Dosage of PUA on electrical durability of cotton fabric

从图3还可看出，与摩擦前对照，经过干、湿摩擦后的织物的表面电阻值都会有所减小，这可能是由于织物经过摩擦后，PUA在织物表面形成的膜遭到了破坏，使RGO导电层“裸露”故表面电阻下降。经过水洗后棉织物的表面电阻都有所增加，且PUA质量分数较低时，电阻值增加趋势更为明显。这是因为PUA质量分数较低时，织物表面所成薄膜面积较小且很薄，洗涤时易破裂使RGO脱落到洗涤液中，故织物水洗后的电阻值有明显增加。当PUA质量分数增加时，所成薄膜的面积增大、厚度增厚，洗涤时不易破裂，因此，PUA的质量分数应选择4%较合适，此用量下印制棉织物的导电性较好，且织物的手感较柔软。

2.3 光引发剂对棉织物导电和耐久性影响

保持RGO、TMPTA和PUA的质量比为10∶69∶4(RGO质量分数为10%)不变，固化时间为15 s，测试光引发剂1173质量分数对棉织物表面电阻值及摩擦和水洗后电阻的影响，结果如表1所示。可以看出：对于未水洗或摩擦的试样，随着光引发剂1173质量分数的增加，织物的表面电阻逐渐增加，在未加入光引发剂时的电阻只有2.441 kΩ/cm；随着光引发剂质量分数的增加，织物的表面电阻值逐渐增大。这是因为在未加光引发剂时，PUA不能在织物表面成膜，故此时RGO“裸露”在织物表面导致织物的表面电阻很小，增加光引发剂质量分数，光引发剂受UV光照射产生的自由基逐渐增多，会使PUA在织物上成膜的面积和厚度逐渐增加，由于薄膜的存在，RGO才可以固着在织物表面，牢度提高，但却使RGO包覆在薄膜内部导致织物的表面电阻增大。

表1 光引发剂质量分数对棉织物导电耐久性的影响Tab.1 Dosage of photoinitiator on electrical durability of cotton fabric

从表1可看出，与摩擦之前的电阻相比较，摩擦后织物的表面电阻都呈现出下降趋势，这也是因为摩擦前RGO被固化膜包覆，摩擦后薄膜破裂RGO“裸露”使电阻值降低。

从表1水洗前后试样的电阻值可知，固化后的棉织物在经过耐水洗测试后的表面电阻值都有所增加，不过增加的趋势不一样，未加光引发剂的织物水洗之前的电阻为2.441 kΩ/cm，经过水洗之后的电阻却增加到247.75 kΩ/cm左右，增加了将近 80倍，这是因为不加光引发剂时PUA无法成膜，RGO在织物表面的固着性差，经过水洗，大部分RGO从织物上脱落；加入8%的光引发剂的织物经水洗后电阻增加了将近10倍；此后继续增加光引发剂质量分数，织物的电阻值继续增加，而导电耐洗性逐渐提高。这是因为加入光引发剂后交联反应的发生导致RGO被包覆在PUA交联结构中，切断了RGO相互之间的导电连接点，造成导电性降低、电阻值增加；但由于PUA交联到织物表面对RGO起保护作用，故织物的导电耐洗性随着光引发剂质量分数的增多而逐渐提高，经过水洗后电阻增加的趋势有所下降。但光引发剂质量分数太高，造成成本增加，且导致薄膜太厚使织物手感变硬，故在考虑织物导电性、手感和导电耐久性的前提条件下，光引发剂的质量分数应选择17%。

2.4 TMPTA对棉织物导电和耐久性影响

选择RGO、PUA和光引发剂1173的质量比为10∶4∶17(RGO质量分数为10%)，固化时间为15 s，测试TMPTA质量分数对棉织物表面电阻及水洗和摩擦后电阻的影响，结果如表2所示。可以看出，对于未水洗或摩擦的试样，随着活性单体TMPTA质量分数的增加，织物电阻呈现逐渐上升的趋势。这是因为随着TMPTA质量分数的增加，其与PUA交联聚合作用越大，在织物表面成膜的强度和厚度越高，更多的RGO被薄膜包覆，RGO相互之间的导电连接性降低，故织物的导电性越差。但总体看来，4个 TMPTA质量分数条件下织物的电阻值差别不是很大。

表2 TMPTA质量分数对棉织物导电耐久性的影响Tab.2 Dosage of TMPTA on electrical durability of cotton fbaric

从表2还可看出：经湿摩擦后织物的表面电阻均高于摩擦前织物电阻，说明湿摩擦时织物表面所受摩擦力较大，织物表面的石墨烯有所脱落，导致石墨烯导电层的连续性有所降低；同时，经干摩擦后织物的表面电阻变化规律不是很明显，与摩擦前织物电阻相比有所增大或降低，这可能与干摩擦后织物的导电均匀性下降，从而使干摩擦后织物电阻的变化规律不是很明显有关。从表2中水洗前后试样的电阻值可知，印制的织物在经过水洗后的表面电阻呈现出增加的趋势，但增加的程度有较大的差别。单体TMPTA质量分数在36%和53%时，水洗后织物的电阻值显著增加；TMPTA质量分数为69%和77%时，织物洗后电阻变化不大。这是因为当UV固化色浆中活性单体的量比较少时，与PUA聚合作用较小，所成膜的交联程度较低，膜的强度较弱，水洗后会有较多的RGO从织物表面脱落，所以水洗后电阻增加较多；当色浆中活性单体的比例较多时，PUA薄膜的交联程度增加，薄膜的强度增加，水洗后织物表面的RGO几乎不会脱落，织物水洗前后电阻变化较小。考虑到织物导电性、导电耐久性及柔软性，活性单体TMPTA质量分数选择69%。

2.5 整理织物的形貌特征

图4示出棉织物的SEM照片。由图4(a)可知：原棉纤维表面有天然扭曲，纤维表面没有任何杂质；由图4(b)和(c)可知，与原棉纤维相比，随着RGO质量分数的增加，棉纤维表面沉积的RGO颗粒越来越多，且RGO在织物表面的连续性增强；与图4(c)相比，图4(d)中经过水洗后织物表面RGO部分脱落；图4(e)和(f)中经过干、湿摩擦的织物表面的RGO导电层稍有破坏，但总体保留较为完整，这是因为PUA在织物表面所成薄膜在摩擦过程中起到一定保护作用。

图4 RGO 紫外光固化棉织物的表面形貌照片 (×2 000)Fig.4 Surface morphology of RGO UV curable cotton fabric.(a) 0% RGO; (b) 4% RGO; (c) 10% RGO; (d) 10% RGO after washing; (e) 10% RGO after dry rubbing; (f) 10%RGO after wet rubbing