吸附树脂在秸秆稀酸水解液脱毒中的应用研究进展*

张利权，陈雪芳†，王 璨，熊 莲，陈新德†

（1.中国科学院广州能源研究所，广州 510640；2.中国科学院可再生能源重点实验室，广州 510640；3.广东省新能源和可再生能源研究开发与应用重点实验室，广州 510640；4.中国科学院大学，北京 100049）

0 引 言

我国每年产生的秸秆废弃物数量巨大，达9亿t以上[1]。秸秆废弃物闲置导致农村环境问题突出；此外，大量消耗传统化石能源导致化石能源日益枯竭和环境污染问题日益严峻，因此将秸秆废弃物通过生化方法或化学方法制备成液体燃料、生物燃气和生物基化工品[2-5]，对生态环境保护、美丽乡村建设具有重要意义。

秸秆主要由纤维素、半纤维素和木质素，及少量水分、灰分和抽提物组成[6]。通常，秸秆采用微生物发酵法制备高附加值产品需要经过水解和发酵两个重要过程[7]。其中，水解过程是将秸秆中的纤维素和半纤维素转化为可发酵的还原糖。秸秆稀酸水解技术由于具有水解速度快、效率高，且工艺简单、成本低廉等优势，因而应用前景广泛[8-10]。然而，在秸秆稀酸水解制备可发酵糖的过程中会产生一系列副产物如甲酸、乙酸、糠醛、酚类化合物等，这些副产物的存在会对后续微生物发酵过程产生严重的负面影响，故这些副产物又称为发酵抑制物[11-13]。为了获得可被微生物利用的富含糖类物质的水解液，对秸秆稀酸水解液进行脱毒处理是必不可少的重要环节。

目前，对秸秆稀酸水解液常用的脱毒方法有生物法、化学法和物理法[12,14]。吸附树脂作为一种人工合成的高分子聚合物，具有较高的比表面积、可调的孔径结构、良好的吸附选择性、稳定的机械性能和再生性能等优势，目前已广泛应用于众多领域[15-17]。采用吸附树脂通过物理吸附法对水解液进行脱毒，也逐渐成为研究热点[18-20]。本文将从秸秆稀酸水解液中发酵抑制物的产生、类型及抑制机理，稀酸水解液常用脱毒方法，吸附树脂在秸秆稀酸水解液脱毒中的应用进行综述。

1 发酵抑制物概述

1.1 发酵抑制物的产生

秸秆中的纤维素是一类由葡萄糖通过β-(1,4)糖苷键连接形成的直链多糖化合物；而半纤维素是一类由六碳糖（葡萄糖、半乳糖等）和五碳糖（木糖、阿拉伯糖等）通过糖苷键连接形成的支链多糖化合物[21-22]。这两部分是制备可发酵还原糖的主要组成部分。在稀酸水解过程中，纤维素和半纤维素水解获得的单糖在酸性环境下不稳定，会继续降解为一系列副产物如甲酸、乙酰丙酸、5-羟甲基糠醛和糠醛等[23-24]。除此之外，木质素是一类由对羟苯基、愈创木基和紫丁香基三种基本结构单元形成的一种复杂酚类聚合物，在水解过程中会降解形成多种酚类物质，这些酚类物质统称为酸溶木质素[25-26]。这些非糖副产物的存在对后续微生物发酵过程非常不利，而且其协同效应显著，因此需要对获得的稀酸水解液进行脱毒处理[27-29]。

1.2 发酵抑制物的类型及抑制机理

通常而言，秸秆稀酸水解后会产生三类发酵抑制物[23,30-32]，这些化合物往往会对后续微生物发酵过程带来严重的负面影响，如对微生物细胞活性、细胞膜完整性和通透性、细胞内关键酶活力等方面造成影响，且这些化合物之间存在显著的协同抑制作用[33-34]。具体分类如下：

（1）有机酸类。具体包括甲酸、乙酸、乙酰丙酸等短链脂肪族有机酸类和丁香酸、香草酸等芳香族有机酸类。甲酸是由六碳糖脱水得到的 5-羟甲基糠醛、五碳糖脱水得到的糠醛等进一步降解的产物；乙酸是由半纤维素脱除乙酰基得到的产物；乙酰丙酸是 5-羟甲基糠醛脱甲酸后的产物。通常，一分子5-羟甲基糠醛可以降解产生一分子甲酸和一分子乙酰丙酸。而丁香酸是木质素中紫丁香基单元的降解产物，香草酸是木质素中对羟苯基单元的降解产物[35-36]。一般而言，甲酸、乙酸和乙酰丙酸等短链脂肪有机酸类在秸秆稀酸水解液中浓度较高，其存在会造成水解液发酵体系呈现酸性，引起微生物细胞胞内 pH下降，导致微生物细胞胞内关键酶活力下降，从而抑制细胞生长。而发酵体系中存在的丁香酸、香草酸等芳香族有机酸尽管浓度不高，但会严重影响微生物细胞膜的完整性，从而抑制微生物细胞生长[36-37]。

（2）呋喃类。主要是指5-羟甲基糠醛和糠醛，5-羟甲基糠醛是六碳糖如葡萄糖、半乳糖脱水后的产物，而糠醛主要是五碳糖如木糖、阿拉伯糖等脱水环化后的产物。但5-羟甲基糠醛和糠醛均不是六碳糖和五碳糖的最终降解产物，如进一步延长反应时间或升高反应温度等，5-羟甲基糠醛和糠醛均会进一步降解，得到乙酰丙酸和甲酸等[38]。5-羟甲基糠醛和糠醛，尤其是糠醛浓度一般较高，细胞毒性很大，会抑制糖酵解途径中的关键酶如己糖激酶、6-磷酸果糖激酶、丙酮酸激酶的活性。此外，也会对三羧酸循环中的关键酶如柠檬酸合酶、异柠檬酸脱氢酶等的活性造成不利影响，并破坏细胞膜的通透性和结构，从而抑制发酵过程[39]。

（3）酚类。比较有代表性的酚类化合物有丁香醛、香草醛、4-羟基苯甲醛、邻苯二酚、对苯二酚、愈创木酚等，均为木质素降解产物[40]。酚类物质对细胞毒性最强，一般在几毫克每升的浓度下就有明显的抑制作用，严重影响微生物细胞生长代谢活动。特别是香草醛、丁香醛、愈创木酚等小分子化合物的抑制作用更强，能刺穿细胞膜、破坏细胞内部结构，因而对发酵过程带来严重影响[13,41]。

2 去除发酵抑制物的方法概述

如前所述，秸秆稀酸水解液中的三类发酵抑制物对微生物发酵过程会产生显著的抑制作用，因此必须对秸秆稀酸水解液进行脱毒处理，全部或部分去除水解液体系中存在的主要发酵抑制物，然后才可以获得能被微生物利用的发酵底物。目前针对秸秆稀酸水解液脱毒的方法主要有生物法、化学法和物理法三种[12,42-44]。

2.1 生物法

生物法对秸秆水解液进行脱毒处理又可以分为酶处理和微生物处理两种方法。原理是通过酶或者微生物降解水解液中的发酵抑制物或者改变水解液中发酵抑制物的结构，从而降低发酵抑制物的细胞毒性。

目前研究较多的酶类有锰过氧化氢酶、漆酶、木素过氧化物酶等[26]，产生这些酶类的微生物主要是白腐菌类、黄孢原毛平革菌、构巢曲霉等[45-47]。酶处理的优点是目标产物选择性高、过程副产物少，且环保绿色、消耗能量较低，但因酶价格昂贵、作用目标单一，导致其工业化应用成本较高。

在微生物处理方面，酵母类油脂微生物等对水解液中的乙酸具有较好的脱除效果[48]；而拟青霉（Paecilomyces variotti）丝状真菌是迄今为止发现较早、脱毒效果较好的少数能够利用木质素作为碳源的微生物[49]；鲍氏杆菌（Bordetellasp.BTIIT）对糠醛和HMF等底物的利用优于对糖的利用，具有消耗水解液中呋喃类化合物的巨大应用潜力[50]。然而，微生物处理最大的不足是处理周期长，且一般微生物生长会消耗水解液中的糖类物质，导致水解液中可发酵性糖的损失较大。

2.2 化学法

一般而言，秸秆稀酸水解液pH值往往较低，仅为1左右。而大多数的微生物发酵过程比较适宜的pH值在5 ～ 8之间，因此，需要对水解液的pH值进行调节[51]。在此过程中，水解液中的有机酸类、醛类化合物也会被部分去除，该方法实质上是化学法。化学法通常是通过往水解液中加入一些碱类物质如 Ca(OH)2、Na2SO3、NaOH 等来调节水解液的pH值，pH值的变化会影响发酵抑制物的电离特性，抑或是产生化学沉淀，从而达到降低水解液中发酵抑制物的含量和生物毒性的目的。最典型的是过量碱处理法（Overliming）处理，即采用Ca(OH)2来调整水解液的pH值到10.0左右，然后过滤沉淀，获得脱毒水解液。该方法能有效去除醛类和有机酸等物质，但对酚类物质去除效果不佳[52-53]。

2.3 物理法

物理法主要包括蒸馏法、溶剂萃取法及吸附法。

如前所述，水解液中含有甲酸、乙酸和糠醛等低沸点有机物，因此可以通过减压蒸馏法将其蒸出[54]。然而，蒸馏法很难将高沸点抑制物如乙酰丙酸、5-羟甲基糠醛进行去除，反而会使其浓度增大。除此之外，蒸馏过程中因高温会产生一些副产物，且存在能耗高的缺点。

溶剂萃取法是采用有机溶剂将水解液中的发酵抑制物萃取出来，常用的萃取溶剂有乙酸乙酯、氯仿等。研究表明，该法可以很好地去除糠醛等化合物，但对酚类化合物的去除效果不佳，主要原因在于糠醛极性相对酚类化合物更小，因此糠醛在乙酸乙酯、氯仿等溶剂中的溶解性更好，在有机相中分配更多[55]。但萃取过程效率低、溶剂消耗大，工业应用受到限制。

吸附法一般具有过程能耗低、不产生副产物、可循环使用等优点，常用的吸附剂主要有活性炭、离子交换树脂和吸附树脂等。活性炭对水解液中各种抑制物都具有较好的吸附性能[56]，但选择性较差，糖损失率较高，且活性炭较难重复使用，因而成本较高。离子交换树脂一般吸附选择性较好、吸附容量较高，但其再生过程需要消耗酸或碱，产生大量酸或碱废液，造成环境负担[57]。吸附树脂具有微孔−介孔−大孔结构的球状聚合物，其分子交联呈网状结构且内部孔道复杂[15]。相比活性炭和离子交换树脂，吸附树脂具有比表面积高、孔径结构可控、吸附选择性良好、机械性能稳定等优势，且再生容易，再生试剂一般为乙醇，可循环利用，因而采用吸附树脂对水解液进行脱毒，逐渐成为研究热点[58]。

3 吸附树脂在去除发酵抑制物中的应用概述

3.1 吸附树脂概述

吸附树脂是一大类人工合成的球状聚合物[59]。目前，常用于秸秆水解液脱毒的吸附树脂主要有大孔吸附树脂和超交联树脂两类，分别对应两种不同的成孔机制[18,60]。大孔树脂是通过不参与反应的致孔剂（惰性溶剂）为模板与单体、交联剂和引发剂等组成油相，聚合结束后移除模板形成多孔结构。这类树脂孔径较大（＞50 nm），因此称为大孔树脂[61]。超交联树脂是通过傅克反应将带有芳香环的化合物或带有芳香环的聚合物交联在一起，当交联密度极高时，聚合物链间无法紧密堆积因此形成多孔结构，这类方法形成的树脂以微孔（0 ～ 2 nm）为主，其次是介孔（2 ～ 50 nm）[62]。为同时获得较大比表面积与较宽的孔径分布，这两种成孔方法常配合使用[63]。

大孔吸附树脂是20世纪60年代发展起来的高分子有机高聚物吸附剂，一般是苯乙烯−二乙烯基苯系共聚物，多呈白色球状，是由许多彼此间存在空穴的微观网络组成，不溶于酸、碱和有机溶剂，具有较好的吸附选择性、较高的吸附容量、良好的机械性能和循环再生性能，在医药、环保、食品等领域得到了广泛应用[64]。大孔吸附树脂根据极性大小和所选单体结构的不同，又可以分为非极性、中等极性和极性大孔吸附树脂。其中，非极性大孔吸附树脂指由偶极矩较小的单体、交联剂聚合成孔制得，其疏水性很强，通过与极性体系中的小分子产生疏水作用力，从而实现吸附过程，如已经商业化的苯乙烯−二乙烯基苯树脂；中等极性大孔吸附树脂指由酯基单体与偶极矩较小的单体、交联剂聚合成孔制得，既含亲水基团又含疏水基团，因此可以吸附极性体系中的非极性物质，又可以吸附非极性体系中的极性物质，如丙烯酸缩水甘油酯改性大孔树脂；极性大孔吸附树脂是包含酰胺基、氰基、酚羟基等极性基团的吸附树脂，靠与吸附质之间的静电作用实现吸附过程[65-66]。

超高交联吸附树脂起源于20世纪70年代，科学家DAVANKOV利用傅克反应对聚苯乙烯进行交联制备的一种大网均孔苯乙烯共聚物[59]。与大孔吸附树脂的最大不同就在于超高交联吸附树脂具有更高的比表面积和更小的孔径分布，因而也具有更好的吸附选择性和更高的吸附容量。与传统的沸石、分子筛、活性炭等相比，超高交联吸附树脂具有吸附容量高、吸附选择性好、再生容易、循环使用性能良好等突出优势[15]。目前制备超高交联吸附树脂的主要方法有后交联法、一步傅克烷基化法、悬挂双键后交联法等[67]。其中，后交联法应用广泛，因为该方法能充分结合大孔树脂和超交联树脂的优点，即首先制备交联度较低的苯乙烯−二乙烯基苯前驱体树脂，然后采用 1,2-二氯乙烷、对二氯苄等双官能团化合物为交联剂，以无水氯化铁或无水氯化铝等路易斯酸为催化剂，通过傅克反应获得超高交联吸附树脂。通过该方法制备的超高交联吸附树脂具有更大的比表面积和更为均匀的孔径分布，因此吸附性能更加突出。

3.2 吸附树脂去除发酵抑制物研究现状

与传统活性炭、活性白土等吸附剂相比，吸附树脂可以通过调节树脂孔径、极性等参数，实现比传统吸附剂吸附容量更高、吸附选择性更好的吸附效果，且更易再生，可以多次循环使用。因此吸附树脂已在石化行业、工业废水、医药环保等领域广泛应用。例如，采用大孔吸附树脂吸附分离纯化食品中的鲜核桃皮青皮汁多酚，药草中的三七和甘草、工业废水中的苯甲酸等[65-66,68]；采用超高交联吸附树脂吸附制药废水中的苯甲酸、苯胺、酚类化合物，工业废水中的重金属离子等的净化处理等[69-71]。

作为一种人工合成的吸附剂，吸附树脂由于具备许多传统吸附剂没有的优点，近些年来以吸附树脂代替活性炭、活性黏土等应用于秸秆稀酸水解液的脱毒精制领域，显示出了巨大的应用潜力，并获得了一些研究进展。如 HUANG等[60]采用苯乙烯−二乙烯基苯大孔吸附树脂对水稻秸秆水解液中的发酵抑制物进行吸附，对甲酸、乙酸、乙酰丙酸等有机酸类，对糠醛、5-HMF等呋喃类，尤其是对酸溶木质素等有较好的吸附效果，且总糖损失率不超过3%。HUANG等还系统研究了稻草稀酸水解液中的酸溶木质素在大孔吸附树脂 HQ-8上的吸附平衡、热力学、动力学行为。结果表明，酸溶木质素在HQ-8上的吸附平衡符合 Freundlich吸附等温模型，且吸附过程属于优惠吸附，拟二阶模型能较准确地描述酸溶木质素在 HQ-8上的吸附动力学[25]，且 HQ-8的循环使用性能良好。在此基础上，HUANG等[72]引入不同酯基官能团对苯乙烯−二乙烯基苯吸附树脂进行修饰改性，结果表明，经酯基修饰改性能够显著提高非极性苯乙烯−二乙烯基苯吸附树脂的吸附性能，引入甲基丙烯酸缩水甘油酯对稻草稀酸水解液中甲酸、乙酸、乙酰丙酸、5-HMF、糠醛、酸溶木质素等的吸附容量分别提高了 156%、86%、79%、131%、52%、45%，同时该改性吸附树脂的再生过程绿色高效，循环使用性能良好。CHEN等[27]采用二乙烯三胺对交联聚丙烯酸甲酯−苯乙烯−二乙烯基苯进行改性，制备的带酰胺基团的吸附树脂对酸溶木质素吸附容量达135.3 mg/L，且其循环使用性能稳定、良好，经吸附树脂脱毒后的甘蔗渣稀酸水解液可发酵性能获得显著提升。

此外，学者们对吸附树脂在其他木质纤维素稀酸水解液脱毒中也开展了一些研究工作。如HATANO等[72]采用Amberlite XAD-4树脂对玉米芯水解液进行脱毒，检测发现对香草醛、糠醛和5-HMF等抑制物具有较好的脱毒效果，并以脱毒前后的水解液为发酵底物，接种Saccharomyces cerevisiae酵母，发现其在脱毒前后的水解液中获得的乙醇产量分别为1.40 g/L和4.92 g/L。YU等[73]利用非极性大孔吸附树脂对白杨树水解液中的酸溶木质素进行吸附，酸溶木质素的去除率高达97.3%以上。

3.3 吸附树脂应用过程中存在的问题及解决思路

吸附树脂主要依靠与目标物之间的吸附作用来实现吸附过程，其中起主导影响的作用力有氢键作用力、π-π作用力、范德华力和伦敦色散力等；与此同时，不同目标物的分子大小不同、极性各异，因此，吸附树脂的比表面积、孔径分布、极性、表面性质等也是影响吸附的重要因素[60,72,74]。

如前所述，无论秸秆稀酸水解工艺如何选取，制备的秸秆水解液仍然组成复杂，包含的主要化学物质种类多达十几种。因此，在使用吸附树脂对秸秆水解液进行脱毒过程中，主要存在以下问题：

（1）多组分竞争吸附不可避免，糖类有一定损失。秸秆稀酸水解液以糖类物质为主，一般总糖浓度可达30 ～ 50 g/L，相对糖类物质而言，发酵抑制物在水解液中的浓度较低，且糖类和发酵抑制物存在竞争吸附。因此，竞争吸附将使得发酵抑制物在吸附树脂中的吸附难度增加，进而导致吸附树脂对水解液的脱毒效果并不理想，同时，伴有1% ～ 10%的糖类损失。

（2）几类发酵抑制物的极性大小各不相同，采用单一功能基团改性的吸附树脂难以同时提高对所有发酵抑制物的吸附性能。如有机酸类、呋喃类和酚类等三类发酵抑制物的极性差别大，其中有机酸类多属极性较强的化合物，能够在水解液中电离出H+，而酚类化合物因含有苯环而导致疏水性较强，呋喃类化合物极性居中，因此，若仅仅增加吸附树脂的极性基团数量，可能导致酸类抑制物吸附增加，而酚类抑制物吸附容量减少，反之亦然。

（3）各种发酵抑制物分子大小相差甚远，对树脂的孔径要求也各不相同。有机酸类中的甲酸、乙酸等属于小分子化合物，而酚类化合物和呋喃类化合物分子相对较大。吸附剂孔径和化合物的大小只有在特定的相匹配范围内才能显示出最佳的吸附性能；即针对不同大小的吸附质，只有相对应大小的孔才有最高的选择性和吸附容量。因此，这些抑制物大小不同，就意味着其对树脂孔径大小有不同的要求，因此要合成特定孔径分布的树脂也是一个挑战。

针对吸附树脂在秸秆水解液脱毒中存在的上述问题，未来吸附树脂在秸秆稀酸水解液脱毒中的应用研究可以集中在以下几个方面：

（1）调控吸附树脂结构和孔径分布。通过系统探究制备吸附树脂的过程中单体类型、交联剂类型、溶剂、分散剂、致孔剂等对吸附树脂吸附秸秆水解液中发酵抑制物的影响，减少对糖类物质的吸附，揭示吸附树脂的结构与吸附树脂对秸秆水解液中各组分吸附性能之间的“构效关系”，从而定向可控制备应用于秸秆水解液脱毒的吸附树脂。此外，采用后交联方法制备超高交联吸附树脂，可以大幅提高树脂的比表面积，同时增加微孔数量，提高吸附树脂的吸附选择性和吸附容量，可以显著提高吸附树脂的脱毒效果。

（2）针对不同抑制物引入不同功能基团，并调控吸附树脂极性。根据修饰在吸附树脂的功能基团极性的差别，可以得到非极性、中等极性和极性吸附树脂。如上所述，三类发酵抑制物极性差异很大，因此，单一极性的吸附树脂难以实现对所有发酵抑制物的高选择性吸附。因此，未来需要系统研究在吸附树脂上引入不同功能基团，深入探讨具备不同功能基团的吸附树脂对秸秆水解液中发酵抑制物的吸附效果，找到改性基团对发酵抑制物的影响规律。

（3）阐明秸秆水解液中发酵抑制物在吸附树脂上的竞争吸附机理。秸秆水解液中发酵抑制物种类多，多组分竞争吸附显著，各因素相互影响，相互制约，单纯依靠实验获得较好的吸附分离条件需要消耗大量人力、物力。因此，构建吸附树脂吸附秸秆水解液的数学模型，阐明竞争吸附机理意义重大。

4 结论与展望

秸秆高值化综合利用是对农业废弃物类生物质资源研究的发展趋势，采用稀酸水解法将秸秆纤维素和半纤维素进行降解，从而获得富含可发酵糖的水解液具有广阔的应用前景。而秸秆水解液组成复杂，因此对其进行脱毒精制是必不可少的重要环节。吸附树脂作为一种人工合成的新型吸附剂，在秸秆水解液脱毒精制中具有良好的应用潜力。然而，目前使用过程中仍然存在吸附容量不高、吸附选择性不好等问题。因此，以后研究的重点还是在于从吸附树脂的制备着手，通过调控吸附树脂的结构、孔径分布、表面性质、极性等方面，提高吸附树脂对秸秆水解液中发酵抑制物的吸附性能。同时，还需深入研究秸秆水解液发酵抑制物在吸附树脂上的竞争吸附规律，阐明秸秆水解液中发酵抑制物在吸附树脂上的竞争吸附机理；对减少实验过程中人力、物力的消耗及建立以吸附树脂为吸附介质的秸秆水解液脱毒工艺具有较好的指导意义，也为吸附树脂在未来的工业应用提供理论参考。