Shell煤气化炉用煤及生产调控

(天津渤化永利化工股份有限公司，天碱 300452)

Shell煤气化技术凭借原料适应广、能量利用率高、连续生产能力强和碳转化率高等优势立足于煤气化技术领域。大量生产经验表明，原料煤稳定且适宜的熔渣特性是保障此类气化装置稳定运行的关键因素，液态渣的黏度太低，易导致气化炉水冷壁挂渣困难，烧蚀销钉；黏度太高，又不利于排渣，甚至发生气化炉排渣口堵渣，影响生产。因此，工业上通常采用添加助熔剂或者配煤的方法来获得符合液态排渣炉要求的煤[1]，由于液态渣的黏度测试难度大，用于工业生产调控具有较大局限性，所以，研究煤灰中的各成分对煤灰熔融特性的影响，对有效配煤具有重要指导意义。

1 影响灰熔点因素

煤炭由有机质、水分和矿物质组成，其中矿物质以黏土矿物、碳酸盐、硫化物、氢氧化物、氧化物、重矿物、磷酸盐和盐类矿物为主要成分，主要由硅、铝、铁、钙、镁、钾、钠、硫8种主要元素和钛、锌、锆、铜等14种痕量元素组成。这些矿物质的含量和种类对煤灰的熔融温度和黏温特性有较大影响，总体来说，酸性氧化物SiO2、Al2O3、TiO2含量越多，煤灰熔点越高；碱性氧化物Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O含量越多，灰熔点越低，且随着酸碱比的增加，灰熔点呈现先减小后增加的变化趋势，当碱酸比在0.4～0.7时，灰熔点最低。

1.1 CaO对灰熔点的影响

CaO属于碱性氧化物，本身熔点很高，但它可与煤灰中硅铝化合物发生反应，破坏硅聚合物结构，生成钙长石，使灰熔点及灰黏度降低，但与此同时，又会形成高熔点的正硅酸钙(CaSiO3)，在大量添加石灰石的条件下，形成的正硅酸钙有所增加，致使体系灰熔点温度上升。所以，随着CaO含量的增加，灰渣的熔融温度先降低后升高。此外，钙含量高的煤灰易形成难以被吹扫除去的玻璃态熔融灰，造成积灰，故工业通常控制CaO含量≤12%。

1.2 硅铝比对灰熔点的影响

煤灰中的硅铝氧化物占到70%～80%左右，其含量均对煤灰熔点具有双重性作用。当SiO2含量在45%～60%范围内时，煤灰熔点随SiO2含量的增加而降低，但SiO2含量太高时，煤灰黏度和熔融温度均随之增高。Al2O3在煤灰熔融时起骨架作用，它能明显提高煤灰的灰熔点温度。虽然硅和铝都有增高灰熔点的作用,但含硅的氧化矿物群和硅酸盐矿物群与其他组分会形成较铝酸盐共熔体灰熔点还要低的低熔点共熔体。研究显示，硅铝比更能显示出二者对灰熔点的影响，当硅铝比小于1.7时，灰熔点较高，大于2.8时，灰熔点较低。一般来讲，配煤后硅铝比在2.0以上，灰熔点在1 350 ℃左右，我厂多控制为1.85～2.5。

1.3 铁对灰熔点的影响

较硅铝而言，铁在煤灰中的含量相对较低，随着Fe2O3增加，灰熔融特性温度呈单调降低。Shell气化炉内为弱还原性气氛，铁被还原为二价化合物，并与硅、铝氧化物形成铁橄榄石、铁斜辉石和硬绿泥石等低熔点矿物质，使灰熔点明显下降。研究表明，积灰时会发生铁的富集，积灰的软化温度较原煤灰低，当灰中的Fe2O3与CaO摩尔比接近1时，混煤灰最易结渣，特别是在高温(炉温大于1 680 ℃)操作的条件下，会生成稳定的磁铁矿Fe3O4，不仅易堵渣，而且还会增加合成气冷却器发生结垢的风险，因此要关注煤中铁含量[2]。一般情况下，铁的适宜含量为≤15%。

1.4 钠、钾对灰熔点的影响

煤中钠、钾含量虽然低，但对灰熔融特性的影响不容忽视。碱金属钠与钾的化合物气化时会变成氧化钠与氧化钾挥发出来，并与水蒸汽、CO2、SO2、O2、SO3反应生成NaOH、KOH、Na2SO4、Na2CO3等低熔点物质，它们在遇到温度较低的受热面时，就会凝结在上面，同时还会把其他飞灰颗粒粘上，成为较厚的一层积灰层。其中，钾的挥发性较钠低，这可能归因于虽然大多数的含钾矿物质的组织结构在高温下被破坏，但是并没有产生化学分解，因此钾释放较少。大部分蒸发出来的K与水蒸汽等反应，最后以KOH的形式存在。钠的挥发相对较高，故在带有废锅流程的煤气化生产过程中，需注意煤中Na2O的含量，以避免废锅积灰。由于煤中钠和钾的含量较低，工业多采用钾钠和(钾和钠含量之和)指标来代表其对煤灰熔点的影响，要求≤2%。

2 渣型判断及控制

2.1 渣的形态

煤渣的形态能够在一定程度上反映出气化炉的运行状况。当气化炉操作温度较高，液态渣黏度低时，受排渣渣池内旋转气流影响，离开气化室渣口的液态渣膜易破裂成较细的渣丝或渣滴。理想的渣型包含大多数2～5 mm玻璃状渣粒和少量针状物，若渣中针状物多或出现1～2 mm 渣滴，则说明炉温较高，液态渣流动性高，若渣中15～20 mm小团块多，且排渣量减少，则说明炉温低，液态渣流动性差，存在堵渣风险。气化炉操作温度太高时，易使熔渣大量沉积在渣屏表面，形成米级尺度渣层，当渣层与水冷壁管的粘附力小于渣层自身重力，或由于渣池内温度梯度过大而造成固态渣层内部产生热应力，进而引起渣层开裂，均可能导致沉积在渣屏表面的固态渣层脱落，形成较大渣块。

2.2 渣的晶态

正常渣中矿物质的主要存在形式为非晶态，其中少量的晶体物质主要是石英、莫来石和钙长石。而非正常渣主要由晶体矿物质组成，源于含钙、含铁矿物质在煤的气化过程中形成钙长石并发生富集和析晶，所以晶体物质的主要存在形式为钙长石，个别情况下会存在大量的陨硫铁和少量的单质铁。有的非正常渣外表面主要成分是钙质硅铝酸盐，有的则是(Fe-S-O)熔体结构，且这种结构具有很强的粘附沉积性质。有研究表明，添加石灰石虽然能降低灰熔点，但这种入炉煤极易因操作条件的波动而使煤灰中有大量的钙长石结晶物突然生成，增大液态排渣困难，甚至造成气化炉堵渣。此外，较低的炉温也易导致激冷后的渣为结晶渣。

不同煤种的灰熔点随硅铝比的变化呈现不一样的变化趋势，煤的灰熔融温度与煤灰初始硅铝比和熔渣中的结晶矿物质有不同程度的关联。高钙类煤灰渣为典型的结晶渣类型，有明显的黏度骤升现象。对高钙低铁类煤，煤灰初始硅铝比和高温下灰渣矿物质的结晶过程对煤灰熔融温度有明显影响，临界黏度温度随着硅铝比的增加而降低，这种现象是煤灰硅铝比及碱性氧化物CaO含量共同影响的结果。对于高钙高铁类煤种，碱性氧化物含量过高，SiO2含量过低，造成黏度出现波动，可通过添加适量SiO2来改善黏温曲线的波动性[3]。

3 操作控制

在生产条件下，由于配煤不均，偶尔会发生煤质突然变化的情况，导致灰熔点急剧上升，或者是遇到气化炉水冷壁、烧嘴罩及烧嘴头发生泄漏等情况时，原有的炉温较特殊工况下所需的温度偏低，若没有及时提高氧煤比，则会导致液态渣的黏度上升，并积聚在渣口，此时，如果不调整炉温，会造成渣口堵渣。但若大幅度调整炉温，又容易导致发生垮渣，堵塞收集器V1402的锥部。此外，炉温低时，煤粉的转化率有所下降，会使得部分未完全反应的煤粉进入渣池，并在V1402锥部和排渣罐V1403锥部沉积堆实，发生堵塞。为避免上述情况，生产中一定要控制好煤质，使煤的灰分和灰熔点波动范围分别小于6%和100 ℃，同时还要调整好炉温，保证操作弹性大于100 ℃。 通常可通过蒸汽产量 13FI0047 与合成气中CH4和CO2含量来推断炉温情况，在生产允许的情况下，为保护设备，炉温不宜过高。

4 结 论

气化炉用煤中CaO、硅铝比、铁、钠和钾等指标对其灰熔点有重要影响，使用综合指标合格的煤是确保Shell煤气化炉稳定运行的根本保证。工业通常采用配煤方式得到符合生产要求的合格原料煤，适宜的用煤指标为氧化钙≤12%、硅铝比1.85～2.5、铁≤15%、钾钠和≤2%。此外，通过观察煤渣形态和气化炉运行状态，及时调控氧煤比，确保炉温适宜，是保持稳定生产的基本要求。