钛酸锌功能陶瓷的掺杂改性试验研究

李丽芳，程贵生，肖春燕

（1.鹰牌陶瓷实业河源有限公司，河源517000；2.河源市东源鹰牌陶瓷有限公司，河源517500；3.佛山石湾鹰牌陶瓷有限公司，佛山528031）

1 前言

钛酸锌（ZnTiO3）陶瓷具有优良的微波介电性能，而且在不加任何烧结助剂的情况下能够在低于1100℃下烧结，是非常有希望实现低温共烧的微波介质陶瓷材料，但是钛酸锌陶瓷中微波介电性能优良的六方钛铁矿相ZnTiO3易在945℃以上分解为微波介电性能很差的立方尖晶石相Zn2TiO4和金红石相，这大大降低了钛酸锌陶瓷的微波介电性能。现有的研究资料表明：合成原料的性质、掺杂剂的选取、烧结助剂的种类以及掺杂量的变化都对钛酸锌陶瓷的烧结性能及其相的转变有影响。因此，选取合适的烧结助剂，找出能够提高钛酸锌陶瓷的微波介电性能或提高六方钛铁矿相ZnTiO3热稳定性能的掺杂剂是研究的关键所在，也是钛酸锌陶瓷将来能够实现工业化批量生产的关键所在。

在传统方法中，氧化物或低熔点玻璃的掺杂可以实现微波介质陶瓷低温烧结，但是会造成材料微波介电性能不同程度的下降，而采用其他化学方法又会使材料制备合成过程过于复杂，大大增加了材料的生产成本。因此，研究和探索新型掺杂剂，来降低微波介电材料的烧结温度，对于实现片式微波元器件的工业化大规模生产，具有重要的现实意义。

2 实验内容

2.1 试验原料

本试验采用固相法合成钛酸锌，由于杂质对微波介质陶瓷的微波介电性能影响极大，因此主要选用纯度大于99.0%分析纯化工试剂作为研究的实验原料，所用原料如下：氧化锌（ZnO）、二氧化钛（TiO2）、五氧化二钒（V2O5）、氧化铜（CuO）、氧化硼（B2O3）。

2.2 工艺流程图

实验工艺流程图如图1所示。

2.3 样品制备步骤

本实验采用分析纯的ZnO和TiO2作为原料，按化学计量比1：1进行配料，通过传统氧化物固相烧结法结合化学法合成ZnTiO3。

（1）按化学计量比用分析天平称取一定量的ZnO和TiO2，平均分成两份放入两个大小重量相等的球磨罐中，按粉末重量的1.5倍称取ZrO2球为介质，加入等量去离子水，盖过粉末和球磨子，用行星式球磨机将其混磨4 h。

（2）湿料在烘箱里烘干后，过60目筛，在750℃预烧4 h。

（3）将预烧粉末分别加入 1.0%B2O3、0.50%V2O5、0.50%CuO的掺杂剂后，球磨混料12 h。

（4）湿料经烘干，加入5%PVA造粒，过60目筛制备出样品粉末。用粉末压片机在12 MPa下干压制成φ24 mm×3 mm圆片。

（5）将样品圆片在 850℃、875℃、900℃、950℃和1000℃温度下烧结4 h，升温速率为200℃/h。

（6）通过阿基米德排水法测出圆片体积密度，选出体积密度较大的样品进行检测。

（7）将圆片金属化处理，圆片打磨抛光，在表面涂银，于750℃下保温20 min，然后测试微波介电性能。研究复合掺杂对钛酸锌陶瓷的低温烧结性能及其介电性能的影响。

2.4 样品表征及性能测试

2.4.1 陶瓷试样体积密度测试

采用阿基米德法测定陶瓷试样的体积密度，具体方法为将样品洗干净，放入恒温干燥箱内，在110℃温度下烘干，冷却到室温，用分析天平称出样品的质量m1（单位为g）；然后把样品放入水中煮沸1 h，浸泡2 h后，用细铁丝悬挂金属丝网于分析天平底，浸没到蒸馏水中，用镊子小心地依次逐一把试样放在盛物金属丝网中，注意在放样或取出样时切不可将水洒在天平的称量部位上，并确保试样和丝网浸没于水面下一定深度，且不与盛水容器的壁、底相碰；称量浸渍试样在水中的质量m2（单位为g）；逐一取出试样，用一饱和了浸液的毛巾小心地轻拭去已浸渍试样表面多余的液体，注意不可将开孔中的液体吸出，并立即称量浸渍试样在空气中的质量m3（单位为g）。样品的体积密度用下式计算：

式中，DL 为室温下蒸馏水的密度（g·cm-3），与测量时温度有关。

2.4.2 陶瓷试样的相结构及显微形貌研究

样品的微观结构主要通过扫描电镜SEM来观察，实验选用场发射扫描电镜（FESEM）来观察样品的晶粒尺寸、形状等微观结构，并讨论材料微观结构与介电性能的关系。

2.4.3 陶瓷试样介电性能测试

陶瓷试样100 MH下的介电性能测试，将薄圆片试样打磨拋光后测出试样的厚度t和直径d，烧渗银电极后，用HP4294A型精密LCR测试仪测出电容值Cp和介电损耗tanδ，然后根据下式求得介电常数：

式中：Cp为电容值，ε为试样的介电常数，t为试样厚度，A为试样电极端面的面积，ε0为真空介电常数（8.85×

1012F/m）。

3 结果分析与讨论

3.1 复合掺杂 V2O5-B2O3-CuO对钛酸锌陶瓷相结构的影响

掺杂V2O5-B2O3-CuO的钛酸锌陶瓷，合成的样品粉末中存在两种相，正钛酸锌Zn2TiO4和偏钛酸锌ZnTiO3，固相法制备ZnTiO3并不能大量制备出纯相偏钛酸锌。

3.2 复合掺杂V2O5-B2O3-CuO对钛酸锌陶瓷体积密度的影响

选用ZnO与TiO2摩尔配比为1：1的混合料，添加V2O5-B2O3-CuO助烧剂，在750℃下预烧，成型制作成圆片，分别在 850℃、875℃、900℃、950℃、1000℃下保温 4 h烧结成瓷，随着烧结温度的增高，钛酸锌样品体积密度先升后降，其密度曲线变化趋势可分为三个区间：850～875℃，随温度增高，体积密度增大；875～900℃，体积密度变化不明显；900～1000℃，体积密度随温度升高而减小。850℃烧结温度下密度最大，体积密度为4.7255 g/cm3，可达理论密度的90%，875℃下体积密度为4.7020 g/cm3。而950℃以后密度有明显下降趋势，说明小密度的金红石出现，烧结温度高使相分解激烈，导致样品瓷体疏松。掺杂2%V2O5-B2O3-CuO有效将钛酸锌陶瓷烧结温度降到900℃以下。

3.3 复合掺杂V2O5-B2O3-CuO对钛酸锌陶瓷显微形貌的影响

钛酸锌样品在850℃、875℃下烧结，晶粒为块状，除了少数气孔外，结构比较致密，一些晶界处有空洞存在，且有少量的白色颗粒掺杂剂。烧结温较高的875℃下烧结的样品气孔要少于850℃，烧结更致密。

3.4 复合掺杂V2O5-B2O3-CuO对钛酸锌陶瓷介电性能的影响

在100 KHz测试频率下，测试不同温度下掺杂V2O5-B2O3-CuO的钛酸锌陶瓷介电常数和介电损耗。B2O3和CuO的加入极大的降低了介电损耗，这主要因为B2O3有效抑制了晶粒的异常长大，使陶瓷材料晶粒均匀一致，烧结致密，同时提高样品的介电常数，950℃烧结的样品具有最小介电损耗值4.37×10-3。因为微波介质陶瓷其微波频段的介电性能变化规律与低频下介电性能基本一致，所以可以用低频下的介电性能来粗略估计微波频段介电性能。由此，可以推断出钛酸锌微波介电陶瓷掺杂了V2O5-B2O3-CuO在微波频段的介电性能可能要比没有掺杂的钛酸锌陶瓷好。

3.5 复合掺杂V2O5-B2O3-CuO钛酸锌陶瓷的低温烧结机理

V2O5和B2O3的熔点都很低，分别为680℃和450℃，在较低的温度下就可形成液相，V2O5和B2O3均可与Zn－TiO3形成低共溶物，因此ZnTiO3可以被它们润湿并会溶解于其中，这样就在颗粒之间产生了较大的毛细管力，使固粒更加拉近，靠拢，促进颗粒重排。而且，由于固液界面存在曲率半径的差异，故曲率半径小的粉粒，活性高，表面自由能大，易溶于液相，而曲率半径大的，则恰好相反，会从液相中沉析出来，从而加速颗粒的溶解、离子扩散和沉析过程，活化烧结过程。由于烧结过程中产生了液相以及B2O3、CuO与ZnTiO3发生了反应，这降低了陶瓷烧结温度，同时得到了晶粒致密均匀的钛酸锌陶瓷。

4 结论

通过采用固相法重点研究了复合掺杂V2O5-B2O3-CuO对钛酸锌陶瓷相组成、显微组织和介电性能的影响，并对掺杂物降低陶瓷烧结温度的机理进行了探讨，适当配比的V2O5-B2O3-CuO复合掺杂可有效降低钛酸锌陶瓷的烧结度，850℃烧结温度下出现最大密度的样品，体积密度为4.7255 g/cm3，可达理论密度的90%，875℃下出现体积密度为4.7020 g/cm3的样品，可达理论密度的90%。有效地将钛酸锌陶瓷烧结温度降到900℃以下；V2O5、B2O3富积于陶瓷体的晶界处，在温度升高时产生液相，促进颗粒溶解、离子扩散和沉析过程，活化烧结；复合掺杂V2O5-B2O3-CuO抑制了异常晶粒的长大，使钛酸锌陶瓷的介电常数增大，B2O3和CuO降低了陶瓷介电损耗。950℃烧结的样品介电常数εr=30.4，具有最小介电损耗值 4.37×10-3。