Cr2O3 在NaCl-KCl-NaF 熔盐体系中的溶解特性研究

张宏博，张士宪，李慧蓉，马 涛，曹玉鹏，李 欣，李孟星，王 丛，李运刚

（华北理工大学冶金与能源学院，河北 唐山 063009）

近些年，随着电子、航空等产业的快速发展，针对金属铬的需求日益增加［1］。 金属铬作为非常重要的战略资源，具有硬度高、抗腐蚀、抗高温等特征［2］。制取金属铬主要有电解法和铝热法［3］，铝热法采用金属铝作为还原剂、Cr2O3作为原料， 所制得的金属铬纯度较低，还含有铝、硅等其他元素。 熔盐电解法制备金属铬因其具有污染小、无析氢反应、高电流效率及高电导率等优势得到广泛应用［4］。 Cr2O3具有抗高温氧化性和化学稳定性等特点［5］，但它对增加材料的抗弯强度、硬度、致密度具有重要影响。当Cr2O3质量分数达到5%时， 材料的致密度达到100%，抗弯强度和硬度也达到最大［6］。

本课题经研究发现，NaCl-KCl-NaF 熔盐体系具有熔点低的优点。但迄今为止，还未见NaCl-KCl-NaF-Cr2O3熔盐体系物理化学性质的相关报道。 对熔盐体系进行深入系统研究， 可以为电沉积工艺提供最优化的工艺参数和理论依据， 而且通过对溶解度的研究还可以推测出熔盐体系的化学反应与结构。 因此，笔者分别研究了时间、温度以及NaF 含量对Cr2O3在NaCl-KCl-NaF 熔盐体系中溶解度的影响，并确定其溶解机理。

1 实验方案

1.1实验试剂及处理

实验采用的NaCl、KCl、NaF 和Cr2O3均为 分析纯试剂， 按比例称量后用电热恒温干燥箱8 h 烘干脱水，以避免试剂吸附水对实验结果造成影响，之后混合均匀放入石墨坩埚内备用。

1.2 实验设备

实验装置如图1 所示。 实验采用井式电阻加热炉加热，DWK-702 型精密温度控制仪控温， 镍铬-镍硅热电偶测温；熔盐采用电子分析天平称量，DHG-101-1 型电热恒温干燥箱烘干，采用玛瑙研钵研磨，坩埚为高纯石墨坩埚；检测设备为ZSX PrimusⅡ型X 射线荧光光谱仪与D/MAX2500PC 型X 射线衍射仪。

图1 实验装置示意图

1.3 实验方法

溶解度的测定方法主要包括目测法、 钢弹法以及等温饱和法，本实验采用等温饱和法来测定Cr2O3在NaCl-KCl-NaF 熔盐体系中的溶解度。首先，称取一定比例的熔盐放入研钵内混合均匀， 装入高纯石墨坩埚，为了减少熔盐的挥发，坩埚加盖后置于加热炉内，并通入氩气保护。当温度到达预设值后开始计时，为了使Cr2O3在熔盐体系中充分溶解，每隔0.5 h搅拌1 次。之后根据实验方案，定时用小瓷舟取出上层清液，冷却后研磨成粉末，用压样机压样后，使用X 射线荧光光谱仪检测Cr2O3的含量，即可得NaCl-KCl-NaF 熔盐体系中Cr2O3的溶解度。

2 实验结果与讨论

2.1 Cr2O3 溶解饱和时间的确定

测定Cr2O3的溶解度， 首先需要确定其溶解饱和时间。选取熔盐组分物质的量比［n（NaCl）：n（KCl）：n（NaF），下同］为2∶2∶1，Cr2O3质量分数为3.75%。 按比例称量原料，将熔盐混合均匀后放入高纯石墨坩埚，再将坩埚放入加热炉内加热升温。设定加热炉温度为700 ℃，同时通入氩气保护。 升温至700 ℃并稳定后开始计时，分别选取0.5、1、1.5、2、3、4、5、6 h 共8 个时间段，到达预定的时间后，用小瓷舟迅速取出部分上层清液，在空气中急冷，将冷却后的样品研成粉末，再用X 射线荧光光谱检测。 在此基础上，继续升温至730 ℃，温度恒定后开始计时，分别选取20、40、60、80、100、120 min 共6 个时间段， 按照上述步骤重复操作，即可得到Cr2O3在NaCl-KCl-NaF 熔盐体系中的溶解饱和时间。

2.1.1 700 ℃下Cr2O3溶解饱和时间的确定

在700 ℃的实验条件下， 测定Cr2O3在NaCl-KCl-NaF 熔盐体系中的溶解量（本次实验中Cr2O3的溶解量全部用质量分数表示）与溶解时间的关系，结果见表1。

表1 不同恒温时间下Cr2O3 的溶解量（700 ℃）

根据表1 中的数据作图，得到700 ℃时Cr2O3在NaCl-KCl-NaF 熔融盐体系中的溶解量随时间的变化曲线，如图2 所示。 由图2 可以看出，曲线在4 h 以后趋于平衡，为了使熔盐充分溶解，又要减少熔盐的挥发，实验选取5 h 为Cr2O3的溶解饱和时间。

图2 700 ℃下Cr2O3 溶解度的时间曲线

2.1.2 700 ℃下升高30 ℃后Cr2O3重新达到溶解饱和的时间

同一熔盐体系中， 在700 ℃的基础上保温5 h后升温至730 ℃， 即研究温度升高30 ℃的条件下，Cr2O3在NaCl-KCl-NaF 熔盐体系中的溶解量与溶解时间的关系。 到达730 ℃之后，每隔20 min 取样一次，之后研磨检测，实验结果如表2 所示。

表2 不同恒温时间下Cr2O3 的溶解量（730 ℃）

根据表2 中的数据作图，得到730 ℃时Cr2O3在NaCl-KCl-NaF 熔融盐体系中的溶解量随时间的变化曲线，如图3 所示。由图3 可以看出，曲线在80 min以后趋于平衡， 所以实验选取80 min 为Cr2O3的溶解饱和时间。

图3 730 ℃下Cr2O3 溶解度的时间曲线

2.2 温度对Cr2O3 溶解度的影响

在n（NaCl）∶n（KCl）∶n（NaF）=2∶2∶1、w（Cr2O3）=3.75%的条件下， 将熔盐混合均匀后放入高纯石墨坩埚，再将坩埚放入加热炉内加热升温。设定加热炉温度为700 ℃，同时通入氩气保护，溶解饱和时间为5 h。 之后温度升高30 ℃，再保温80 min，重复此操作，温度分别为700、730、760、790、820 ℃，到达预定的时间后，用小瓷舟迅速取出部分上层清液，在空气中急冷，将冷却后的样品研成粉末，再用X 射线荧光光谱检测，实验结果见表3。

表3 不同温度下Cr2O3 溶解度

根据表3 中的数据作图， 得到Cr2O3在NaCl-KCl-NaF 熔融盐体系中的溶解度随温度的变化曲线，如图4 所示。 由图4 可以看出，在700～820 ℃时，Cr2O3的溶解度随着温度的升高而增大，且近似于线性。 为了体现规律性，对实验数据进行线性拟合：

式中，Y为Cr2O3的溶解度，%；T为温度，℃；相关系数R2=0.977 74。

图4 Cr2O3 的溶解度随温度的变化规律

2.3 NaF 含量对Cr2O3 溶解度的影响

选取熔盐温度为700℃、Cr2O3质量分数为3.75%、恒温时间为5 h，n（NaCl）∶n（KCl）=1∶1，此时取NaF的物质的量分数为10%～50%，步长值为10%。 到达预定时间，用小瓷舟取样，并在空气中迅速冷却，冷却后放入研钵中，研磨成粉末，用X 射线荧光光谱检测， 即得出Cr2O3的溶解度随NaF 含量的变化规律，实验结果见表4。

表4 NaF 含量对Cr2O3 溶解度的影响

根据表4 中的数据作图， 得到Cr2O3在NaCl-KCl-NaF 熔融盐体系中的溶解度随NaF 含量的变化曲线，如图5 所示。由图5 可以看出，Cr2O3的溶解度随着NaF 含量的升高而增大，且近似于曲线。 为了体现规律性，对实验数据进行曲线拟合：

式中，XNaF为NaF 的物质的量分数，%；相关系数R2=0.954 74。

图5 NaF 含量对Cr2O3 溶解度的影响

3 Cr2O3 在NaCl-KCl-NaF 中的溶解机理

3.1 Cr2O3 与NaCl、KCl、NaF 之间的反应热力学分析

利用HSC5.0 热力学软件计算Cr2O3与NaCl、KCl 和NaF 之间的反应热，结果见表5。

表5 反应吉布斯自由能

根据热力学原理， 可以利用反应吉布斯自由能的正负判断反应进行的方向。在本次实验中，如果在600～1 000 ℃时反应的吉布斯自由能小于零，则证明反应可以发生。 标准吉布斯自由能与温度的关系如图6 所示。

图6 ΔG⊖与T 的关系

一般情况下可用ΔG⊖来判断反应进行的方向。从图6 可以看出， 在实验条件下600～1 000 ℃时各个反应的ΔG⊖都大于0，说明反应无法正向进行。

3.2 熔盐的X 射线衍射分析

熔盐体系的固态相结构对推断该熔盐在熔融状态下的结构提供了重要的理论依据。 为了进一步检测熔盐成分，选取n（NaCl）∶n（KCl）∶n（NaF）=2∶2∶1、w（Cr2O3）=3.75%的熔盐在700 ℃的条件下保温5 h，使Cr2O3达到饱和溶解时间。 再将熔盐随炉冷却后取出，取上、下层熔盐研磨后进行X射线衍射分析，结果见图7。 由图7a 可以看出，冷却后在该熔盐的上层只存在NaCl、KCl 和NaF 这3 种物质， 这是由于Cr2O3溶解度很低，无法检测出；由图7b 可以看出， 冷却后熔盐体系的下层存在NaCl、KCl、NaF 和Cr2O3这4 种物质，没有新物质生成。这说明Cr2O3进入到熔盐中是靠物理溶解来完成的， 并与热力学软件计算的结果一致。

图7 熔盐的XRD 谱图

4 结论

通过对Cr2O3在NaCl-KCl-NaF 熔盐体系中溶解度的研究，可以得出结论：1）700 ℃时，Cr2O3在该熔盐体系中的溶解饱和时间为5 h 左右， 继续升高温度30 ℃，达到再饱和需要80 min 左右；2）在研究的条件范围内，Cr2O3在该熔盐体系中的溶解度随温度的升高而增大，随NaF 含量的增加而增大，其溶解机理为物理溶解，溶解量很小。