国内外无机阻燃剂的研究与应用进展

孙建红，岳双双，徐建中

（1.河北大学图书馆，河北 保定 071002；2.河北大学管理学院；3.河北大学化学与环境科学学院）

阻燃剂是指加入可燃材料中能够增加材料耐燃性、延缓燃烧速度或阻止燃烧的助剂［1］。阻燃剂已经随着人类对安全、效率和环境保护的重视而得到了很大发展，其广泛用于生产和生活的诸多行业之中，如建筑业、塑料制品业、纺织业、运输业、木制品业、电子电器业、航天业等［2］。 按照分子结构的差异，可将阻燃剂分为有机阻燃剂和无机阻燃剂两大类。 其中，有机阻燃剂多为卤系阻燃剂、有机磷、有机硅和有机硼等［2-3］。 虽然有机阻燃剂的阻燃效果较好，但其热分解产物往往具有一定的毒性，对人体和环境的危害较大［4-6］。相比之下，无机阻燃剂具有低毒、环保、价格低廉等优点，在近些年的研究中广受关注［4］。大多数无机阻燃剂属添加型，主要包括氢氧化物、无机磷系化合物、硼酸盐、氧化锑、钼化合物及状硅酸盐［7］。 为了使从业者更加清晰地了解无机阻燃剂的研究与应用进展情况， 本文利用Innography、WOS 及中国知网等权威数据库对无机阻燃剂的专利技术、中英文论文的研究做了检索和分析，以便为研究者提供参考和依据。

1 无机阻燃剂专利计量分析

无机阻燃剂专利分析数据来源于Innography国际高端专利分析工具， 其包含140 余个国家和地区的发明专利、部分国家的实用新型和外观设计等。检索处理申请截止日为2017 年12 月31 日，初步检索到专利48 615 件，将初步检索结果进行专利同族扩增处理，处理后为66 281 件。 另做同族去重处理，处理后为28 731 件，用于后续技术分析。 （检索时间：2018 年10 月15 日）。 有鉴于专利文献公开的滞后性，故检索得到的2017 年数据并不完整，部分数据仅作参考。

1.1 专利技术的发展趋势

将66 281 件无机阻燃剂的专利按照公开年份做统计分析。 结果显示，无机阻燃剂技术从20 世纪70 年代开始出现专利申请，其整体发展晚于有机阻燃剂（起步于20 世纪60 年代），2000 年开始有明显提升， 其中一个重要原因是1998 年有关大西洋东北部海洋环境的部长级会议上，溴化阻燃剂被列为停止释放和损耗的化学物质［8］，迫使研发人员开发新型阻燃剂， 从此开始了无机阻燃剂的繁荣发展期。 在随后的20 a 里专利数量表现为高速增长，近10 a 则呈现迅猛上升的趋势。

中国的无机阻燃剂专利从2010 年开始有显著增加，这里既有国家政策鼓励的因素，同时也在一定程度上反映了中国在近10 a 加大了无机阻燃剂方面的研发力度，并且取得了一定产出。

专利在递交申请后需要审查，待确认符合各国专利法规定后方可授权。 专利申请量反映了创新活力，专利授权量反映了创新实力。 统计近20 a 无机阻燃剂技术全球专利数据， 整体授权率保持在40%～70%。 授权率较高， 说明研发成果具有相当的先进性。 自2014 年整体授权率有所下降，除去近2 a 数据不全以外，其专利申请质量有也有所下降。 笔者分析了中国2014 年和2015 年的授权率，分别为33.6%（674/2002）和21.8%（461/2111），这在一定程度上拉低了整体授权率，未来需要在专利质量上加以提高。

1.2 专利发明人分布

专利发明人所在地（Inventor Location）可以反映专利技术的发源地区。 表1、表2 分别为20 世纪70年代到2018 年无机阻燃剂技术专利申请和授权的发明人分布情况。 由表1、表2 数据分析可以看出，中国大陆的专利申请质量有待提高；中国、日本、美国、韩国以及欧洲地区是主要技术来源地。

表1 发明人所在地分布（申请统计）

表2 发明人所在地分布（授权统计）

表3 中国发明人的无机阻燃剂技术全球专利应用国家、地区和组织

中国发明者（Inventor Location）近20 a 无机阻燃剂技术在世界的应用布局如表3 所示。 由表3可见， 中国发明者的无机阻燃剂技术多为国内布局，在海外专利布局数量很少，远未形成规模，未来可以进一步对海外市场进行分析，布局专利。

1.3 无机阻燃剂专利IPC 分布

国际专利分类号（IPC）是世界通用专利分类系统，主要用于分析专利技术的主题分布。按照分类号对近20 a 来全球的无机阻燃剂专利申请以及中国无机阻燃剂专利申请分别进行统计分析，结果见图1。 由图1 可知，无机阻燃剂专利在国内外的主要申请技术主要集中在高分子化合物的组合物、 无机物或有机物作为配料、耐火材料、涂料组合物等方面。

图1 全球无机阻燃剂专利的IPC 分布图

1.4 核心专利分布

专利强度（Patent Strength）是一种核心专利挖掘工具，专利强度受权利要求数量、引用与被引用次数、是否涉案、专利时间跨度、同组专利数量等因素影响， 其强度的高低可以综合代表该专利的价值大小。 Innography 将专利强度为80%～100%的划分为核心专利。表4 为核心专利数量的地区分布图。由表4可以看出， 无机阻燃剂的核心专利申请主要集中在美国、中国、欧洲专利局，其次是日本，其他地区的核心专利数量较少。

表4 核心专利数量地区分布情况

表5 为核心专利发明人的所在地分布。由表5 可见，无机阻燃材料的核心专利主要来自美国、日本、中国和德国。说明来自这几个国家的发明人所在企业或研究机构占据了该领域核心专利的主导，尤其是美国和日本，在无机阻燃剂方面的研究占有明显优势。

表5 核心专利发明人所在地分布

2 无机阻燃剂在WebofScience 核心合集分析

论文分析采用了Web of Science 核心合集数据库，检索2008—2018 年间的数据，得到关于无机阻燃剂方面的研究英文论文共2 363 篇（检索日期为2018 年10 月10 日）。

2.1 论文数量年度变化

图2 为2008—2018 年间无机阻燃剂相关英文论文数量的变化趋势。从图2 可以看出，无机阻燃剂的相关英文论文总体呈上升趋势。 2008—2010 年，相关论文发表数量相对较低， 每年的发表数量为120 篇左右，且增长趋势缓慢；2011—2018 年，无机阻燃剂相关论文数量增长迅速， 说明无机阻燃剂的研究引起国际学者的关注。

图2 2008—2018 年无机阻燃剂相关英文论文数量的变化趋势

2.2 研究方向分析

2.2.1 论文研究方向分析

表6 为2008—2018 年间无机阻燃剂相关论文的主要研究方向。 由表6 可以看出，高分子科学、材料科学、化学是无机阻燃领域的主要研究方向。

表6 2008—2018 年无机阻燃剂相关论文主要研究方向情况

2.2.2 高被引论文研究方向分析

检索2008—2018 年间的数据（见表7），得到关于无机阻燃剂方面的研究论文共2 363 篇，其中有9 篇是ESI 高被引论文，同时被引频次≥25 次的有353 篇。 根据表7 可知，“高被引论文”所在的学科领域主要是高分子科学、材料科学、工程学等，其中关注最多的研究方向仍然是高分子科学， 说明无机阻燃剂的研究主要是针对高分子材料的阻燃研究。

表7 2008—2018 年无机阻燃剂高被引论文主要研究内容

2.3 主要国家发文量及引文影响力分析

2.3.1 主要国家发文量分析

表8 是2008—2018 年间无机阻燃剂主要国家相关论文数量。 结合检索数据可知，中国、美国、德国、法国、意大利、英国、韩国、土耳其、西班牙及马来西亚等10 个国家在该领域发表的论文数量占全部论文数量的90%。 从表8 论文分布来看，中国论文量共计1 384 篇，占全领域论文总数的58%；其次为美国，发表论文149 篇，占全领域论文总数的6%。相对于中国和美国，其他国家论文发表数量较少，在

100 篇左右或者更低。

表8 2008—2018 年主要国家无机阻燃剂相关论文发表情况

2.3.2 主要国家论文的引文影响力分析

一篇文献学科规范化的引文影响力（CNCI）是通过其实际被引次数除以同文献类型、同出版年、同学科领域文献的期望被引次数获得的。 一组文献的CNCI 是该组中每篇文献CNCI 的平均值。 CNCI 是一个十分有价值且无偏的影响力指标， 它排除了出版年、学科领域与文献类型的影响。 如果CNCI 的值等于1， 说明该组论文的被引表现与全球平均水平相当。 图3 为主要国家的论文数、 论文被引频次及CNCI 值的雷达图。 从图3 可以看出，中国总被引频次最高，达到16 075 次。 其他国家论文数量和总被引频次与中国差距很大，但是从学科规范化引文影响力上可以看出， 美国的CNCI 值为2.25， 排在首位，说明美国的相关研究具有很大的影响力，中国的CNCI 值目前为1.21，排在第5 位，前面分别为美国、意大利、英国、德国，说明中国的学术影响力仍有待提高。

图3 主要国家的论文数、论文被引频次及CNCI 值的雷达图

2.4 主要研究机构分析

2.4.1 主要研究机构发文量分析

表9 为2008—2018 年间主要研究机构发表的无机阻燃剂相关论文数量。由表9 可见，中国的研究机构在发文量方面名列前茅， 其中7 所高校的发文量位居前十，四川大学、中国科学技术大学、中国科学院、青岛科技大学依次排前4 位；此外，在国际方面，法国里尔大学（University de Lille）也是高产出机构。

表9 主要机构相关论文数量

2.4.2 主要研究机构论文被引频次分析

图4 为2008—2018 年间主要研究机构发表的无机阻燃剂相关论文总被引频次和单篇平均被引频次。从图4 论文数量来看，中国的研究机构在发文量方面名列前茅，四川大学、中国科学技术大学、中国科学院分别排在前3 位； 从论文的总被引频次和篇均被引频次分析研究机构论文的影响力，四川大学和中国科学技术大学的论文影响力处于较高水平，单篇平均被引频次分别为19 和21， 超过了其他机构；分析表明，四川大学和中国科学技术大学的论文数量和质量都远远超越其他研究机构。

图4 主要研究机构论文被引频次

2.5 近10 a 研究主题分析

以英文统计无机阻燃材料领域近10 a 相关论文主要关键词，总计有3 413 个关键词，排在前20 位的关键词见表10。 从表10 可以看到，聚磷酸铵（ammonium polyphosphate）、复合材料（composites）、纳米复合材料（nanocomposites）、氢氧化镁（magnesium-hydroxide）及阻燃材料的阻燃性能（flammability）、力学性能（mechanical-properties）和热降解机理（thermal-degradation）是近10 a 普遍侧重的研究方向。

表10 近10 a 研究主题词频统计（前20）

3 无机阻燃剂在CNKI 中的分析

以中国知网为数据来源分析无机阻燃剂的相关中文论文，在主题里以“SU=‘阻燃’ AND （SU=‘无机’OR SU=‘氧化锑’OR SU=‘氢氧化镁’OR SU=‘氢氧化铝’OR SU=‘磷酸铵’OR SU=‘红磷’）” 为检索策略，进行专业检索（检索时间2018 年9 月26 日），得到关于无机阻燃剂方面的研究论文4 712 篇。

3.1 论文发文量总体趋势分析

1980 年至2018 年9 月， 无机阻燃剂相关论文发文量总体趋势如图5 所示。由图5 可见，在考察时间范围内， 无机阻燃剂相关论文发文量整体呈上升趋势，其中在2000 年以前发文量增长缓慢，每年的发文量保持在100 篇以内；2001—2011 年期间，论文的发文量迅速增长，其中到2011 年发文数量达到最高峰，达到了311 篇；从2011 年之后，发文数量有所下降，近2 a 虽然有所增长，但是幅度不大，整体保持在280 篇左右的数量。

图5 论文数量年度变化趋势

3.2 关键词与关键词共现网络分析

表11 是无机阻燃剂相关研究的关键词分布。由表11 可见，无机阻燃研究排前3 位高频关键词分别是阻燃、阻燃剂和氢氧化镁，其中阻燃、阻燃剂的相关文章达到了800 篇以上， 氢氧化镁的相关文章也有700 多篇。 在剩下的关键词中，聚磷酸铵、阻燃性能、聚丙烯、氢氧化铝、力学性能、无卤阻燃、表面改性等词语出现的频率也较高，均达到了200 篇以上。

表11 无机阻燃剂相关研究的关键词分布

图6 为无机阻燃剂研究的关键词组成的共现网络。 由图6 可见，阻燃、无机阻燃剂和阻燃机理是相关关键词的中心点， 其中氢氧化镁和阻燃共现次数达到114 次， 阻燃和聚磷酸铵共现次数达到96 次，力学性能和阻燃性能共现次数也达到了90 次，关于氢氧化镁、 聚磷酸铵及氢氧化铝阻燃剂的研究论文较多，其次是无卤阻燃剂及膨胀型阻燃剂的研究。

图6 无机阻燃剂研究的关键词组成的共现网络

3.3 主要研究机构分析

表12 是中国研究机构的相关论文分布情况。由表12 可见， 北京化工大学和华南理工大学分别以174 篇和161 篇的论文数量遥遥领先。 青岛科技大学、四川大学、北京理工大学和东北林业大学发文量排在第二团队，发文量差别不大，为87～97 篇。

表12 主要研究机构的相关论文数量

3.4 学科分布分析

无机阻燃方面的论文涉及多个领域。 图7 为无机阻燃论文在相关学科的分布情况。由图7 可见，有机化工占比达到53.87%，材料科学、无机化工和轻工业手工业也是主要的相关学科， 分别达到10.18%、8.58%和6.70%。

图7 无机阻燃剂论文在相关学科的分布情况

3.5 文献来源分布

无机阻燃剂研究涉及到的文献来源分布较广，如图8 所示，《塑料化工》《塑料科技》《中国塑料》《北京化工大学学报》《无机盐工业》《工程塑料应用》《消防科学与技术》《消防技术与产品信息》 为排名前8的文献来源，总共占比达到44.34%，可见针对用于塑料的无机阻燃剂相关研究较多。

图8 无机阻燃剂论文文献来源分布

4 市场需求和产业化分析

就全球范围来看， 使用最广泛的阻燃剂有无机阻燃剂中的氢氧化铝和三氧化二锑， 有机阻燃剂中的卤系阻燃剂和磷系阻燃剂［9］。 目前，国外的阻燃剂均以无机体系为主， 其中无机阻燃剂在欧美所占市场份额都在55%以上，并且主要是氢氧化铝、氢氧化镁。 中国阻燃剂的生产和消费品种以有机阻燃剂为主， 无机阻燃剂生产和消费比例还比较低。 中国80%以上阻燃剂为卤素阻燃剂［10-12］。

根据赛瑞研究公布，2015 年全球阻燃剂市场消费量达205 万t，同比增长2.5%，市场规模达77.9亿美元。 如今，全球每年的阻燃剂消费量超过225 万t。氢氧化铝是使用量较大的阻燃剂［5，13-14］，占38%的份额。其次是包含溴化和氯化产物的卤化阻燃体系，其通常与增效剂三氧化二锑一起使用， 总共占31%。有机磷和其他阻燃剂（例如无机磷化合物、氮和锌基阻燃剂）占其余的31%。在过去的10 a 中，有一种趋势是用更可持续的非卤化产品替代传统的卤化阻燃剂［15-16］。

根据2017 年IHS 咨询公司的市场研究， 阻燃剂的消耗量在过去4 a 中大幅增长， 尤其是在电子产品方面， 并将在2016—2021 年间以3.1%的全球年增长率继续增长。阻燃剂主要是被塑料/树脂行业消费，其余大部分是纺织品和橡胶制品［17-18］。 2016年亚洲地区消费量最大，占50%；中国是最大的消费者，占26%。 亚洲地区虽然阻燃剂行业起步较晚，但目前已成为全球较大的阻燃剂消费市场。

5 结语

从专利角度来看， 无机阻燃剂技术从20 世纪70 年代开始有专利申请至今呈上升趋势。 近20 a，该领域整体保持在40%～70%的高授权率；中国申请量排名第一，但授权排名落为第二，因而中国还需要提高申请质量；中国发明人总体技术多为国内布局，在海外布局远未形成规模， 未来可进一步对海外市场进行专利布局； 专利在国际的申请技术主要集中在高分子化合物的组合物、 无机物或有机物作为配料、耐火材料、涂料组合物等方面；美国和日本的核心专利数量占据明显优势， 中国应该进一步提高专利的质量。

英文论文的文献计量分析表明： 无机阻燃剂相关论文总体上呈上升趋势， 该领域的主要研究方向为高分子科学、材料科学、化学；中国论文量居第一位，美国学科规范化引文影响力排第一位，中国排在第五位。 说明中国的英文论文数量虽然多，但CNCI值反映出相关论文的影响力仍有待提升； 中国的研究机构发文量名列前茅，7 所高校的发文量位居前10。 四川大学和中国科学技术大学的论文数量和论文影响力都远远超过其他研究机构；在研究内容上，聚磷酸铵、复合材料、纳米复合材料、氢氧化镁及热降解是近10 a 的研究重点。

中文论文的文献计量分析表明： 无机阻燃剂的论文数量呈现上升趋势，并于近些年趋于稳定；无机阻燃剂研究涉及到的文献来源分布较广， 其中来源于塑料方面的期刊较多； 北京化工大学和华南理工大学分别以174 篇和161 篇的论文数量遥遥领先。其次，青岛科技大学、四川大学、北京理工大学和东北林业大学发文量排在第二团队； 由关键词分析可知，关于氢氧化镁、聚磷酸铵及氢氧化铝阻燃剂的研究论文较多，其次是无卤阻燃剂及膨胀型阻燃剂的研究。

无机阻燃剂在国际间的应用越来越广泛。目前，国外的阻燃剂均以无机体系为主， 其中在欧美所占市场份额都在55%以上， 并且主要是氢氧化铝、氢氧化镁。 国内80%以上阻燃剂为卤素阻燃剂，其在燃烧时会生成大量的烟和有毒的腐蚀性气体， 因此中国发展无机阻燃剂的市场潜力巨大。

通过上述文献分析可知，综合阻燃剂的优劣，人们越来越倾向于选择使用无机阻燃剂， 目前工业发达国家的无机阻燃剂消费量远远高于有机阻燃剂。国外对无机阻燃剂的研究已进入相对完善的发展阶段，而在中国，阻燃剂研究起步较晚，虽已取得了很大发展，但是与先进国家相比，论文和专利的影响力都还有一定的差距。 纵观近年来无机阻燃剂研究与应用的发展状况，可以看出其正逐步向环保化、低毒化、高效化、多功能化等方向发展。 超细化、微胶囊化、复配协同以及表面改性等技术将不断得到发展。