气相色谱-质谱联用法测定纺织品中的磷胺和乙酯杀螨醇*

裴德君，潘行星，林金美，薛宇锋，林宁婷

（1.国家纺织服装产品质量监督检验中心，福建 福州 350026；2.福建省纺织产品检测技术重点实验室，福建 福州 350026；）

2017年1月5日OEKO-TEX官网发布了2017版OEKO-TEXstandard 100[1]的多个语言版本。对于新增或更加严格的要求，其合法过渡期安排至2017年4月1日。与2016年版本相比，2017版OEKO-TEX standard 100新增2种杀虫剂，分别为磷胺(Phosphamidone, CAS:13171-21-6)和乙酯杀螨醇(Chlorbenzilate, CAS:510-15-6)。磷胺为广谱性有机磷杀虫剂，对棉蚜、棉红蜘蛛等棉花害虫有较高防效，对稻飞虱、稻叶蝉、月稻螟虫等也有优良杀伤效果；乙酯杀螨醇为非内吸性杀螨剂，略有杀虫活性，常用于防治棉花、大豆上食植物性的螨类。动物实验资料表明磷胺和乙酯杀螨醇为可疑致癌物，吸入、皮肤接触和不慎吞咽均有毒。

磷胺属于有机磷农药，而乙酯杀螨醇属于有机氯农药，目前有机磷和有机氯农药的分析主要有气相色谱[2-5]、气相色谱-质谱联用[6-10]、气相色谱-串联质谱联用[11]、液相色谱法[12]以及高效液相色谱-串联质谱法[13]。孙剑等[7]在模拟人体环境下，利用人工汗液对生态纺织品中的21种有机磷农药残留进行提取，用GC/MS联用进行测定，采用外标法定量；张翔等[12]采用丙酮-石油醚超声萃取法提取纺织品中的农药残留物，建立了高效液相色谱-二极管阵列检测器测定棉织品中9种有机氯农药含量的方法。

虽然纺织品中有机磷和有机氯农药的报道较多，但通过文献可以发现尚无纺织品中关于磷胺和乙酯杀螨醇这2种农药残留的检测研究。本文采用超声萃取法对纺织品中磷胺和乙酯杀螨醇进行提取，然后采用GC-MS选择离子监测方式(SIM)进行扫描，通过保留时间以及特征离子进行定性分析，通过峰面积进行外标法定量。该方法具有前处理简单，定量准确，灵敏度高等优点。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

气质联用仪（7890A-7000B，美国安捷伦）；

旋转蒸发仪（R210，瑞士Buchi公司）；

超声波提取器（KQ-500E，昆山市超声仪器有限公司）；

聚四氟乙烯薄膜过滤头(0.45μm)；

带螺旋带的离心管(50mL)。

磷胺(CAS No.: 13171-21-6，96.0%，Dr.Ehrenstorfer)；

乙酯杀螨醇(CAS No.: 510-15-6，99.0%，Dr.Ehrenstorfer)；

正己烷(色谱纯，德国CNW) ；

丙酮(色谱纯，国药集团) ；

甲醇(色谱纯，德国CNW) ；

乙酸乙酯(色谱纯，德国CNW)。

1.2 实验方法

1.2.1 标准工作溶液的配制

通过调研，很多工科高职高专学院没有开设机械检验检测技术专业，没有专任测量实训实验指导教师，机械产品测量实训教学一般是由《互换性与测量技术》的任课教师担任。其教学过程是实验教师根据某一实验项目，首先介绍测量方法及原理、测量任务及要求，其次面对学生做演示，最后根据测量设备的数量分组，学生操作及完成实验报告。其教学组织模式如图1所示。

分别称取约10 mg磷胺和乙酯杀螨醇标准品(精确到0.01 mg)，用乙酸乙酯定容至10 mL，单标浓度约为1000 mg/L；分别移取一定量磷胺和乙酯杀螨醇单标至10 mL容量瓶，用乙酸乙酯定容，配制成50 mg/L 2种农残混合标准溶液；再将2种农残混合标准溶液用乙酸乙酯稀释至浓度为0.05-1.00 mg/L的系列标准工作溶液待用。

1.2.2 样品处理

取纺织品试样，将其剪碎至5 mm×5 mm，混匀。称取1 g（精确至0.001 g）试样，置于带螺旋盖的离心管中，加入20 mL乙酸乙酯，旋好盖子，于超声波提取器中超声提取20 min，将提取液完全转移至100 mL浓缩瓶；再加入20 mL乙酸乙酯重复超声提取20 min。合并提取溶液，于40 ℃水浴旋转蒸发器浓缩至近干，用乙酸乙酯溶解并定容至2.0 mL，用0.45 μm的聚四氟乙烯滤膜将样液过滤至样品瓶中，供GC-MS分析用。

1.2.3 色谱-质谱条件

毛细管色谱柱：DB-5MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；进样口温度：260℃；载气：高纯氦气（≥99.999%）；载气流速：1.0 mL/min；进样量：1μL；进样方式：不分流进样；

柱箱升温程序：初始温度60 ℃（保持1 min），以20 ℃/min的速率升到250 ℃（保持3 min），再以30 ℃/min的速率升到300 ℃；溶剂延迟时间：4 min；电离方式：EI；离子源温度：230 ℃；传输线温度：300 ℃；

测定方式：选择离子监测模式；根据保留时间及特征离子定性，根据定量离子峰面积进行定量。

2 结果与讨论

2.1 条件优化

2.1.1 色谱柱的选择

图1 色谱柱对2种农残出峰情况的影响

本文考察了DB-1MS、DB-5MS和DB-17MS 3种不同极性色谱柱对2种农药残留响应情况的影响。结果如图1所示，磷胺和乙酯杀螨醇在这3种色谱柱上都能实现有效分离。磷胺具有顺式异构体和反式异构体，在色谱图上表现出2个峰，但在DB-17MS色谱柱上响应很低，只观察到1个峰。在DB-5MS色谱柱上响应值最大，因此后续实验均采用DB-5MS色谱柱进行分析。

2.1.2 进样口温度的选择

进样口温度过低容易导致气化程度不够，分离效果较差，甚至无法出峰，对测定结果造成影响；温度过高易使隔垫老化形成碎屑掉入进样口，影响测定结果。本文考察了进样口温度分别为220、240、260、280、300、320℃时2种农药残留的出峰情况。结果如图2，随着进样口温度的递增，各组分的峰面积依次增大，超过260℃以后峰面积反而略有下降。因此，最终选择260℃作为进样口温度。

图2 进样口温度对2种农残峰面积的影响

2.1.3 特征离子的选择

在选定的实验条件下，首先通过GC-MS的全扫描方式(m/z 50-350 amu)得到2种农残混合标准溶液的总离子流色谱图，根据相对丰度较高和质荷比(m/z)较大的原则来确定特征离子，定量离子和定性特征离子见表1。

2.1.4 提取溶剂的选择

磷胺和乙酯杀螨醇可溶于大多数有机溶剂。本文采用甲醇、丙酮、乙酸乙酯、正己烷4种溶剂对棉贴衬布中2种农残进行超声提取，实验结果见图3。由图3可知，乙酸乙酯对棉贴衬布中农残的提取效果最好，而正己烷提取能力最差。因此选择乙酸乙酯作为提取溶剂。

图3 2种农残在不同溶剂的提取效果

2.1.5 超声时间的选择

比较超声时间为10、20、30、40、50、60 min对2种农残萃取效率的影响。结果表明，随着超声时间的增加，2种农残的萃取效率先增加，当超声时间为40 min时提取效率最高；随着时间的进一步增加，提取效率反而略有下降。因此，确定总超声时间为40 min。

表1 2种农残的保留时间、定量离子和定性离子

2.2 方法的评价

2.2.1 线性关系和检出限

准确配制一系列质量浓度为0.05～1.00 mg/L的2种农残混合标准工作溶液。按1.2.3条件进行测定，并以分析物的峰面积质量y对各农药的含量x（mg/L）作曲准曲线，结果见表2。磷胺和乙酯杀螨醇在0.05～1.00 mg/L范围内均具有良好的线性关系。检出限（LOD, S/N=3）均为0.04 mg/kg，定量限（LOQ,S/N=10）均为0.1 mg/kg，符合OEKO-TEX Standard 100(2017版)对磷胺和乙酯杀螨醇的限量要求。

2.2 加标回收率和精密度

分别在棉、涤纶、锦纶、粘纤、羊毛、腈纶6种标准贴衬布中加入2种农残混合标准溶液，添加水平为0.1、0.2、0.5 mg/kg，每个水平重复测定6次，按优化的方法测定2种农残的含量，方法的回收率结果见表3。平均加标回收率为81.52%～102.57%，相对标准偏差为1.19%～6.00%。

3 结论

采用乙酸乙酯作为提取溶剂，超声辅助萃取对纺织品中的磷胺和乙酯杀螨醇进行提取，经浓缩定容后进行气相色谱-质谱分析，建立了纺织品中磷胺和乙酯杀螨醇的检测方法。该方法磷胺和乙酯杀螨醇的定量限为0.1 mg/kg，均低于OEKO-TEX Standard 100(2017版)中对农残的限量指标(≤0.5 mg/kg)。该方法简单、高效、重现性好，可用于纺织品中磷胺和乙酯杀螨醇的检测。

表2 2种农残的线性范围、线性方程、相关系数、检出限及定量限

表3 6种标准贴衬布的加标回收率和相对标准偏差