水热法制备U3F12(H2O)单晶及其对X射线的响应特性

路伟伟 贺鹤鸣 李文进 王 申 武开鹏

(西南科技大学环境友好能源材料国家重点实验室 四川绵阳 621010)

在众多的锕系元素中，铀元素关系到长期的核废料的储存以及先进的燃料棒组件的开发，因此一直受到人们密切关注[1]。其中铀(IV)的氟化物在铀化合物中扮演着越来越重要的作用，它可以应用于铀的分离以及用来生产铀的氧化物进行铀浓缩进而进行核燃料的生产[2]。此外，这些材料的潜在的光学特性(如发冷光)可在紫外固态激光器以及可见光发光荧光粉中应用[3]。

闪烁体是一类能够吸收高能粒子或者射线而发光的材料。一个理想的闪烁体应该具有高能量输出、快速响应时间、高辐射抑制功率、高硬度等特点[4]。目前对于无机闪烁体的研究，一类是掺杂Tl的NaI和CsI无机闪烁晶体[5-6]，它们具有很高的发光效率和对γ射线的探测效率；另一类是无机非金属的掺杂Ce的稀土硅(铝)酸盐，包括Y3Al5O12∶Ce，LuAl5O12∶Ce，Lu2SiO5∶Tb，Gd3Al2Ga3O12∶Ce等[7-10]，通过添加少量的混合物(激活剂)提高了发光效率。而对于正电子发射型计算机断层显像(PET)首选的闪烁晶体为BGO[11]，但是BGO的价格非常高，仍需要消除里面微小的散射颗粒。对于有机闪烁体的研究，王殳凹课题组发现有机框架SCU-9具有良好的热稳定性和水解稳定性，发现其在高能辐射场上仍保持稳定的结晶性，在X射线和紫外光的激发下会发出绿光[4]。目前，研究高密度、快衰减的闪烁晶体有两个途径，其一是寻找一种新的高密度材料，适合Ce掺杂的单晶基体材料(钨酸盐)[12]，第二是根据交叉发光原理[13]寻找新的低芯带材料，可以从高密度的氟化物中选择，铀是自然存在的最重的元素，铀的氟化物具有成为优秀闪烁体的潜能。

本文主要研究通过水热法合成制备出氟化铀单晶，利用醋酸根离子作为还原剂，将U(VI)还原成U(IV),并且测试其光学性能、热学性能以及其微观形貌，研究其是否有成为闪烁体的潜能。目前研究单晶对X射线响应的并不多，通过研究在相同电压、不同电流条件下氟化铀(IV)单晶对X射线的响应情况，为该材料在高能粒子的检测、核医学的检测、工业无损探伤、空间物理的应用等提供理论支持[14]。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：醋酸铀酰(AR，湖北楚盛威化学有限公司)；一水醋酸铜(AR，国药集团有限公司)；氢氟酸(AR，质量分数40%，麦克林有限公司)；无水乙醇(成都市科隆化学品有限公司)；去离子水(西南科技大学环境友好能源国家重点实验室自制)。

仪器：电热恒温鼓风干燥箱(上海森信实验仪器有限公司)；25 mL不锈钢反应釜(江苏旭阳化工有限公司)；超声波清洗机(湖北生化科技设备制备有限公司)；循环水式多用真空泵(郑州赛克斯玻璃仪器有限公司)。

1.2 氟化铀单晶的制备[15]

称取1 mmol醋酸铀酰，0.5 mmol醋酸铜，加入到25 mL的不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，再依次加入1 mL HF，1 mL H2O。混合均匀后，放入到超声波清洗机中，超声1 h，将不锈钢反应釜放入到可控温的程序烘箱中，以10 ℃/min的升温速率升温至200 ℃，在200 ℃条件下保温20 h，最后以5 ℃/min 的降温速率降至室温。取出样品先过滤去除母液，留下固体物质，加入浓硝酸去除固体物质中的铜，留下绿色针状的晶体，用去离子水和酒精反复清洗物质中的残渣，最后放于真空干燥箱在40 ℃真空干燥48 h。

1.3 测试和表征

采用德国Bruker公司Smart 1000 CCD X射线单晶衍射仪对绿色针状晶体进行测试，采用Mo Kα射线，数据收集了99.9%倒晶格空间，角度2θ=5.5°～77°。采用荷兰X Pert Pro型粉末X射线衍射仪对晶体磨成粉后的样品进行X射线衍射分析，此衍射仪使用的是Cu Kα射线，测试范围为10°～70°，步长为0.04°。采用捷克TESACAN MAIA3LMU型场发射扫描电镜观察晶体的表面形貌，将晶体粘贴在样品台上的导电胶上，进行扫描拍摄。采用美国PESPECTRUM ONE AUTOIMA型傅里叶变换红外光谱仪对晶体进行测试，范围650～4 000 cm-1。

采用日本岛津Solidspec-3700固体紫外光吸收谱仪对晶体进行测试，范围在300～800 nm。采用德国耐驰Jupiter STA449C型综合热分析仪对晶体样品进行分析，在N2的气氛下，以10 ℃/min的升温速率升温至700 ℃。采用美国PXi X-RAD 320 X射线辐照仪在50 kV电压条件，电流从25 mA依次降到2.5 mA，将用模具压成φ1的样品表面涂上银浆，放于X射线辐照仪中，连接电化学工作站，测试其I-t曲线，得到其对X射线的响应情况。

2 结果与讨论

2.1 U3F12(H2O)的单晶X射线衍射分析

选取大小为0.08 mm×0.05 mm×0.05 mm单晶，在X射线单晶衍射仪上进行测试，在100(2) K下用Mo-Kα 射线(λ= 0.071 073 nm) 以φ-ω扫描方式在5.5°≤θ≤77.18° 范围内收集衍射数据。衍射强度数据进行了Lp校正、经验吸收校正。该晶体属于单斜晶系，Cm空间群，其晶体学数据见表1。图1为氟化铀单晶的球棍模型，从单晶X射线衍射数据中可以看出氟化铀单晶具有复杂的三维立体结构，其中氟化铀单晶结构为非对称的单斜空间点群，边缘由UF8,UF9和UOF7组成，有4个奇特的铀分子，其中只有两个是连着水分子中的氧原子，而另外两个是连接的氟原子。不对称的基本单元由4个铀原子、14个氟原子和两个水分子中的氧原子构成。

表1 U3F12(H2O)的晶体学数据

图1 氟化铀单晶的球棍模型

2.2 U3F12(H2O) 的粉末X射线衍射分析

图2为通过水热反应合成氟化铀单晶的粉末X射线衍射图谱和通过单晶X射线衍射得到的结构计算得到的X射线图谱。从图2中可以看出，2θ在10°～70°的测试范围内，实验做出的单晶的粉末X射线衍射与通过单晶X射线衍射所得到的氟化铀晶体结构计算所得到的粉末X射线衍射图谱的图像完全一致，两个图谱进行比较，在通过实验做出的X射线图谱中并没有发现任何杂相的存在，证明合成出的物质是一个纯的相，并且从图3(a)和图3(b)中观察到的扫描电镜和光学显微镜图中发现此晶体中为绿色针状晶体，形状相同，与粉末X射线衍射得出的结果一致，即通过水热法成功合成出氟化铀的单晶，且通过水热法做出的氟化铀单晶的粉末X射线图谱中发现峰宽都比较窄，峰比较尖锐，说明此晶体的结晶比较好，结晶度高。

图2 实验所得粉末X射线图谱和计算得到的粉末X射线图谱

2.3 形貌分析

从图3(a)光学显微镜中可以很容易看出氟化铀单晶为绿色针状的透明晶体，晶体的形貌、大小一致，都是针状的晶体，无其他杂质存在。从图3(b)可以看出此晶体为针状结构，长度为1 mm左右，表面光滑，说明在水热条件下通过过饱和达到析晶，形成晶核，促使晶体可以长大，通过缓慢生长出的晶体具有好的形貌。从图3(c)可以看出从Eds能谱中检测出铀和氟两种元素，并且铀和氟的原子比例接近于1∶4，与单晶解析得出的化学式一致。

图3 氟化铀单晶的形貌图和能谱图

2.4 光谱分析

图4 氟化铀单晶的红外光谱图

图5 氟化铀单晶的紫外光谱图

2.5 热分析

图6为氟化铀单晶的热分析曲线。从图6可以看出在0～700 ℃，N2流的条件下，在475 ℃时失重约为4.2%，而通过单晶衍射数据，如果失去了1个水分子的话，通过计算得到失重率约为1.9%，所以很可能是失去了1个HF，通过计算得到如果失去1分子的HF，此时的失重率约为2.1%，当失去了2分子的HF，此时计算的失重率为4.2%，与实验中所得到的失重率4.2%一致。当加热到450 ℃时，此时部分F原子随着H一起流失，使得加热的产物最后反应生成小部分的氧化铀。从DTA曲线可以看出，当处于75.1 ℃时为吸热峰，这是由于在加热过程中吸附水失去，而在350～523 ℃时出现放热峰是因为H和F部分流失，而铀与氧结合形成氧化铀。

图6 氟化铀单晶的热分析曲线

2.6 X射线响应

图7为氟化铀单晶对X射线的响应图谱的I-t曲线。通过将氟化铀单晶研磨成粉状，利用压片机压成φ1的圆形小片，在表面涂上银浆，连接在电化学工作站上。在电压为50 kV的条件下，电流从25,20,15,10,5,2.5 mA依次递减，当接通X射线时，此时X射线照射在晶体上，从图上看出会出现很大的电流，当关闭X射线时，电流减小，估算出有X射线通过时产生的电流是无X射线通过时所产生的电流的70倍，即此晶体对X射线有很强的敏感性，并且在电压不变的情况下，随着接通的电流的减小，产生的电流也会变且成线性关系。

图7 氟化铀单晶对X射线的响应图谱的I-t曲线

上述结果表明，氟化铀(IV)晶体在有无X射线的激发下，通过的电流会有明显的变化，可能的原因是U4+中孤立的5f电子，存在U4+中f-f的跃迁，在X射线的照射下，内部结构发生变化，使得自身的电阻急剧降低，在电压不变的情况下，引起通过氟化铀单晶的电流增加，可以用来检测X射线的存在，当有X射线存在时通过的电流明显变化，通过将电信号转变为其他信号，可以用来检测环境中的X射线的强度。由于对X射线高能粒子的敏感性，具有成为闪烁体单晶基质的潜能，可以应用于高能物理粒子的检测、核医学的成像、工业的无损探伤等[19]。

3 结论