石墨烯特性及石墨烯基功能纺织品的作用机理

西安工程大学纺织科学与工程学院,陕西 西安 710048

当材料结构单元的尺寸缩小到1.000～100.000 nm时，其量子效应和界面效应会使得材料的力学、热学、电学和光学等性能发生改变。石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道按蜂巢晶格排列形成的单层二维碳纳米材料，其厚度仅0.335 nm[1]。自由状态下几乎零缺陷的石墨烯是英国曼切斯特大学的GEIM和NOVOSELOV利用简单的胶带粘揭方法获得的[2]。石墨烯以其前所未有的电学性能(如令人惊叹的载流子迁移率)，以及巨大的比表面积、极高的热导率等[3-4]，在众多研究领域具有极其重要的应用价值[5-7]。

1 石墨烯的性能

1.1 电学性能

石墨烯是零带隙半导体，其电子的移动速度可达到光速的1/300。有试验表明，石墨烯的电子迁移率最高可达200 000 cm2/(V·s)，室温下也可达15 000 cm2/(V·s)，电阻率仅为10-6Ω·cm[8]。相比之下，现代晶体管的主要材料——硅的电子迁移率仅为1 400 cm2/(V·s)，比室温下的石墨烯低一个数量级。因此，鉴于硅材料加工受物理原理的制约，以及石墨烯中电子优异的运输性能，后者极有望成为下一代半导体元器件的核心材料。

1.2 热传导性能

在石墨烯结构中，由晶格振动引起的高效传热与sp2杂化轨道有关。试验证实，室温下单层石墨烯的面内热导率约为5 200 W/(m·K)[9]，已超越块体石墨[2 000 W/(m·K)]、碳纳米管[3 500 W/(m·K)]和金刚石等同素异形体，远超银[429 W/(m·K)]和铜[401 W/(m·K)]等金属材料。极高的热传导性能、良好的热稳定性及优良的电荷传输效率使得石墨烯在许多微电子领域拥有良好的应用前景。

1.3 力学性能

目前，石墨烯被认为是已知材料中强度和硬度最高的晶体材料，其抗拉强度和弹性模量分别高达125和1 100 GPa[10]。石墨烯中各碳原子之间化学键连接柔韧，当其受到外部机械力作用时，碳原子没有重新排列，而只是内部化学键发生了弯曲变形，故而具有优异的力学性能。石墨烯的单原子层结构使得石墨烯片上最弱的碳碳键决定着其断裂应力和断裂应变，因此，石墨烯的力学性能对空位缺陷很敏感。

2 石墨烯基功能纺织品的制备方法

石墨烯因具有超疏水性而与纺织品间无亲和力，故无法直接牢固地吸附在纺织品表面。氧化石墨烯表面富含羟基、羧基等含氧官能团。这些含氧官能团使得氧化石墨烯在水中具有良好的分散性和稳定性，并为氧化石墨烯的接枝改性提供了有利条件，它们能与纺织品中的某些物质发生反应而与之牢固地结合在一起[11]。有研究表明，石墨烯和氧化石墨烯均能表现出优异的功能性[12]。因此，大多数研究者先在纺织品表面通过适宜的方法负载氧化石墨烯，随后将该纺织品还原处理，得到石墨烯基功能纺织品[13]。石墨烯在纺织品表面的含量决定着该产品的功能性。因此，可通过选择相应的整理方法改变石墨烯在纺织品表面的吸附量，获得不同的石墨烯基功能纺织品。

2.1 直接浸轧法

直接浸轧法简单、易操作，且对纺织品的各项性能损伤小，适宜大批量工业化生产。但是，石墨烯疏水、易团聚，故选择先将待整理的纺织品浸渍于氧化石墨烯的分散液中，再选择氧化还原介质进一步还原处理，制得不同的石墨烯基功能纺织品。此过程可通过控制浸渍次数来改变氧化石墨烯在纺织品表面的吸附量。

此外，还可配置交联剂与石墨烯的混合整理液，通过“轧-烘-焙”工艺，使混合整理液与纺织品发生键合反应，并牢固地吸附在纺织品表面。杜敏芝等[14]将石墨烯作为防静电剂、水溶性聚氨酯作为黏合剂，对涤棉纺织品进行了轧-烘-焙整理，发现：当石墨烯质量分数为0.5%时，纺织品具有优异的防静电性能，可用于制作防静电服装或精密仪器的静电防护套等。

2.2 复配液整理法

复配液整理法通过物理或化学的方法，将含有两种或两种以上成分的整理液整理到纺织品上。影响石墨烯复配液分散性与稳定性的关键因素是石墨烯与有机物基体之间的相容性。因此，无机纳米材料与有机物基体之间的结合是目前研究的重点。胡希丽等[15]利用含水溶性聚氨酯黏合剂的石墨烯对棉纺织品进行涂层整理，获得了远红外发射率高达0.911的石墨烯基远红外功能棉纺织品，保健效果优于市售的远红外发射保健产品(发射率一般约为0.800)。

2.3 层层自组装法

层层自组装法是利用分子间的静电力使层与层之间自发连接，逐层沉积形成组装膜的。这种方法不仅可提高氧化石墨烯在纺织品表面的吸附量，还能利用带正电荷的各种功能整理剂为纺织品带来更多的功能。杜敏芝等[16]采用聚(4-苯乙烯磺酸钠)作为聚阴离子、壳聚糖作为聚阳离子，将石墨烯纳米片均匀掺杂在壳聚糖溶液中，利用静电吸附层层自组装法对针织物进行涂层整理，测试结果发现：当石墨烯质量分数为7.2%时，该针织物的电磁屏蔽(SE)值高达31 dB，高出商业应用所需的SE值(20 dB)。

2.4 其他

随着石墨烯在纺织领域应用的不断拓展，新的制备方法层出不穷。ZHONG等[17]采用化学沉积法制备出石墨烯/碳纳米管复合纤维，其纱线的力学强度可达300 MPa，导电率为105 S/m。REN等[18]将氧化石墨烯分散液通过真空过滤法整理到棉织物上，随后180 ℃热压还原(此过程无还原剂参与)，得到单面石墨烯基棉织物。Li等[19]通过化学气相沉积法，在铜丝编织的模板上生长石墨烯，随后去除铜网制得石墨烯基织物。该织物强度高，柔韧性和尺寸稳定性良好，可广泛应用于复合材料、应变传感器和太阳能电池等领域。

3 石墨烯基功能纺织品的作用机理

石墨烯优异的力学、电学及热学等性能引起了各行各业研究人员的极大关注，纺织业界也逐渐将其应用于新材料领域，其在纺织品的功能改性应用中正大放异彩[20-22]。

3.1 石墨烯基阻燃材料

质轻、强度高、化学稳定性好的聚合物复合材料已成为建筑、电子、能源等行业的首选材料，但聚合物复合材料易燃烧，且剧烈燃烧时伴有熔融物滴落，火灾隐患较大，这限制了其在某些领域中的应用[23]。具有阻燃性能的聚合物复合材料一般通过添加阻燃剂或接枝复合阻燃元素基团等方式来实现，但这些阻燃剂存在易析出、污染环境甚至会影响聚合物本身力学性能等缺陷[24]。石墨烯比表面积巨大(约为2 630 m2/g)、热传导性能优异[热导率约为5 200 W/(m·K)]、气体隔绝性能良好，其作为添加剂用于阻燃材料已成为新的发展趋势。HU[25]等利用超支化阻燃剂先对氧化石墨烯进行功能化处理，随后将其掺入交联聚乙烯(XLPE)中以增强基质的阻燃性和热稳定性，同时改善聚合物材料的力学性能和抗氧化性能。NINE等[26]利用还原氧化石墨烯(RGO)/水合偏硼酸钠复合悬浮液对纤维素材料进行一步处理，利用二者各自的特性及相互的协同作用，赋予纤维素材料多重作用模式的高效的阻燃防护。WANG等[27]以石墨烯为增效剂制备的膨胀型阻燃聚丁二酸丁二醇酯(IFRPBS)复合材料，不仅抗滴落性能优异，同时抗撕裂性能良好。

石墨烯作为阻燃剂使用是基于其独特的二维碳原子片层结构。当含石墨烯的聚合物材料遇到高温或明火时，石墨烯所形成的致密保护性碳层可在阻止氧气进入材料深处的同时，防止内部可燃性气体溢出，从而对聚合物材料进行阻燃；再者，石墨烯拥有巨大的比表面积使其更易吸附燃烧过程中产生的有机挥发物，阻止挥发物的扩散。此外，石墨烯导热性非常好，热量分散快，火势不易传播扩散。近来，也有研究者通过在石墨烯表面引入含磷阻燃剂等功能单体对其进行功能化改性，利用两者的协同效应获得优异的阻燃纺织品。

3.2 石墨烯基抗菌材料

生活品质的提升促使纺织品朝着健康、保健的方向发展。纺织品在穿着中会因皮屑、汗渍等形成微环境而滋生微生物，更有甚者会造成疾病的传播，故纺织领域中抗菌材料必不可少。无机系抗菌剂以纳米抗菌剂为代表，它们因抗菌性强、持效性好、无毒无污染等特点而广受关注[28]。石墨烯的发现令纳米抗菌剂的发展有了新方向。石墨烯及其衍生物具有良好的抗菌性和生物相容性，其巨大的比表面也是抗菌活性物质的理想载体。

马君志等[29]采用湿法纺丝技术制得了石墨烯/黏胶纤维，发现：当石墨烯质量分数达到3.0%时，该纤维对大肠埃希菌、金黄色葡萄球菌及白色念珠菌的抗菌效果最佳，抑菌率分别达到99.2%、 99.6%、 99.3%。张丽等[30]在碱性环境下采用原位还原法制备AgNP/G纳米复合材料，发现当AgNP/G的质量浓度为20 μg/mL时，AgNP/G纳米复合材料的抗菌率达98.7%。

抗菌是石墨烯的基本性能之一，其抗菌机理涉及：石墨烯锋利的片层边缘直接刺穿细菌的细胞膜致菌体死亡；石墨烯插入磷脂双分子层中，并将磷脂分子抽离，破坏细胞膜的完整结构，胞内基质大量流失，细菌死亡；细菌的细胞表面被石墨烯及其衍生物吸附，甚至完全吞没，细菌与其生存环境相隔离，细菌因缺少营养物质的供给而死亡；石墨烯及其衍生物通过氧化应激作用将脂肪酸氧化刺激自由基反应，生物膜遭到破坏后细菌裂解死亡。

3.3 石墨烯基抗静电材料

静电会对人的健康及生产带来不可忽视的危害[31]。在纺织材料中，涤棉面料因挺括、耐穿、尺寸稳定、易洗快干等优点而被应用于各种服用及产业用纺织品中，但涤纶属疏水性纤维，易产生静电，会严重影响产品的服用性能。石墨烯电学性能优异，其在防静电领域得到了广泛的应用与研究。

杜敏芝等[14]32-35以石墨烯为防静电剂、水溶性聚氨酯为黏合剂，通过轧-烘-焙方法对涤棉织物进行涂层整理，发现：当石墨烯的质量分数为0.5%，涤棉织物表面的电阻率为3.98×10-4Ω·m，防静电性能优异。葛方青等[32]以石墨烯为导电填料制备出功能涂料，并用于棉织物的涂层，研究结果表明：当石墨烯质量分数为0.8%且涂覆6次时，棉织物电阻率仅为46.8 Ω·cm，导电性能良好。

石墨烯出色的电学性能，与石墨烯中每个碳原子贡献的未成键的π电子可沿垂直于平面的π轨道自由移动有关。因此，将石墨烯整理到织物表面可改善织物的静电现象。随着石墨烯质量分数的增加，织物表面石墨烯片层的排列变得紧凑，织物的导电性显著提升；但当石墨烯的质量分数超过一定量时，石墨烯会在织物表面发生团聚而有效面积减小，织物的导电性有所减弱。此外，石墨烯在织物表面的分布情况也会影响其导电性。

4 结语与展望

石墨烯应用于纺织品，不仅可扩大传统纺织品的应用领域，还能提升纺织品的开发价值。例如：将纺织材料作为基底与石墨烯相结合，可制成微小、柔性的电子元件，用于智能可穿戴服装中，既具备传统纺织品所具有的柔韧、透气等服用性能，又能实现部分电子产品所具有的功能。这些智能纺织品将纺织技术与电子信息技术相融合，在医疗保健、可穿戴电子产品及军用服装设备等方面具有巨大的应用前景。石墨烯基功能纺织品的产业化及应用将推动我国化纤纺织行业供给侧结构性改革，有助于打造出高端智能纺织品。