我国乙烯生产新技术研究进展

谭捷

中国石油化工股份有限公司茂名分公司研究院 （广东茂名 525021）

乙烯是石化工业中最重要的化工原料之一，由乙烯生产的丙烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯等是生产各种有机化工原料和合成树脂、合成纤维、合成橡胶三大合成材料的基本原料。目前，乙烯的生产是以石油资源为原料，通过热裂解和催化裂解等反应过程获得。这两类技术过程成熟，并有广泛的工业应用。但是，两类技术所使用的原料皆为不可再生的化石原料。随着全球范围内化石能源的日益枯竭，开发以其他原料（乙醇、二氧化碳、乙炔、甲烷、乙烷、合成气等）为基础的乙烯生产技术具有极其重要的战略意义。

1 以乙醇为原料制备乙烯

李星等[1]采用硫酸将蒙脱土（MMT）层间杂质溶出，板层发生层离后，基于它的“记忆效应”，通过离子交换的方式引入聚羟基铝，再在其表面负载磷钨酸，从而得到改性的蒙脱土催化剂，通过微反固定床反应器评价不同催化剂在低浓度乙醇脱水制乙烯反应中的催化性能。结果表明，改性后，蒙脱土的比表面积增加、孔容增大、酸含量和分布得到优化，在低浓度乙醇脱水反应中表现出优异的催化性能。在PW-Al-MMT催化作用下，质量空速为0.65 h-1、乙醇体积分数为20%、反应温度为300℃、反应时间为12 h时，乙醇的转化率为95.7%，乙烯的选择性在98.6%以上。

赵国强等[2]采用混捏法制备乙醇脱水制乙烯EDE-104催化剂,并引入活性金属氧化物E对催化剂进行改性。在反应温度为360℃、液体空速为0.5 h-1、原料乙醇质量分数为60%、实验时间为1 000 h的条件下，乙烯选择性大于97.5%，乙醇单程转化率大于97.5%，乙烯收率大于96%。

连明磊等[3]开发出一种乙醇制乙烯的微波套管装置，它包括设置于微波发生器中的玻璃套管反应器。玻璃套管反应器的外管中设置有催化剂床层，内管中设置有颗粒活性炭床层，外管与内管在底部连通；玻璃套管换热器的乙醇出口连接设置在玻璃套管反应器内管顶部的注射器，玻璃套管反应器外管顶部设置有与玻璃套管换热器的热介质入口连接的产品出口。该装置为间壁式传热，清洁高效，使用寿命长；专用的吸波剂、催化剂和反应条件可极大提高反应的转化率；节约大量浓硫酸；出口气通过套管换热器与原料换热实现了能量的综合利用；反应物系的热量一部分直接来自微波辐射，另一部分来自与高温颗粒活性炭直接接触的热量传递；操作弹性大，可控性好，低压操作保证安全；注射器一旦堵塞，颗粒活性炭可有效吸收微波能以保护磁控管。

俞杰等[4]开发出一种乙醇制乙烯催化剂用大孔容、高强度氧化铝的制备方法：将三水氢氧化铝烘干、粉碎后闪蒸使其快速脱水；将原粉与扩孔剂在混合机中充分混合得到混合料；将混合料放入捏合机中进行捏合；将捏合料放入挤条机中挤成条形料；将切好的条形料放入烘房中强制养生；养生好的条形料送入活化炉中进行焙烧；焙烧好的条形料放在洗涤槽中洗涤，然后再次送入活化炉中进行焙烧。该方法通过工艺流程的改进和扩孔剂的选择，大大提高了乙醇制乙烯催化剂的物化性能，增加了乙醇制乙烯的转化率和选择性，延长了催化剂的使用寿命。

谭亚南等[5]开发出一种乙醇制乙烯Pentasil型分子筛的制备方法。采用Pentasil型沸石分子筛作为催化剂，通过添加有机添加剂，降低分子筛的晶粒大小，抑制晶粒的长大，缩短其十元环孔道的长度，提高了分子筛孔道的扩散性能;通过提高其硅铝比调节催化剂的酸性结构并提高酸总量。在60%乙醇、0.6～1.8 h-1及220～300℃的反应条件下，乙烯选择性接近100%；在0.6 h-1及280℃的条件下，反应1600 h后乙醇转化率仍能保持在98%以上。该方法制备的分子筛具有高水热稳定性、硅铝比可调及高分散性等特征，可用于低浓度乙醇溶液脱水制乙烯反应，且反应温度低、催化活性高、乙烯选择性高。

曲彬[6]开发出一种高选择性乙醇制乙烯的方法。将乙醇-丁醇原料经过130～150℃汽化区通入反应区中，在催化剂的存在下使乙醇通过脱水反应转化为含乙烯和丁烯的气相低碳烃组分；通过急冷分离，回收气相乙烯组分。与传统的乙醇脱水过程相比，丁醇脱水所产生的丁烯可有效地抑制乙烯分子生成丁烯的副反应，提高乙烯的选择性。

何观伟等[7]开发出一种乙醇脱水制乙烯用分子筛催化剂，它主要由平均粒径为0.3～0.7 μm的小晶粒HZSM-5分子筛（占50%～80%）组成，余量为Al2O3和不可避免的杂质。该分子筛催化剂是将小晶粒HZSM-5分子筛粉体、大孔拟薄水铝石粉体和田箐粉混合均匀后，加入羧甲基纤维素钠水溶液混合均匀，挤成圆柱型条状物，经干燥、焙烧后得到。该催化剂应用于乙醇脱水制乙烯时，在床层中心温度为235～350℃的条件下，乙醇的转化率和乙烯的选择性均大于99%，所得乙烯的质量分数大于96%。

王飞利[8]开发出一种乙醇脱水制乙烯的方法。采用碱金属和稀土金属改性的HZSM-5/SAPO-11分子筛催化剂，在催化乙醇脱水制乙烯时，乙醇转化率和乙烯选择性均大于99.9%，且连续反应100 h后，乙醇转化率和乙烯选择性依旧保持在97%。

黑维梅[9]开发出一种乙醇脱水制乙烯的方法。将具有不同孔道和酸性的H-NaZSM-5和SAPO-34分子筛通过合成的方法复合在一起，克服2种催化剂各自存在的问题，同时控制复合催化剂的晶粒直径不大于10 μm。该复合催化剂具有独特的双微孔结构、较高的比表面积以及适宜的酸性，有利于其稳定性的提高。在催化乙醇脱水制乙烯时，乙醇转化率和乙烯选择性均大于99%，连续反应100 h后，乙醇转化率和乙烯选择性依旧保持在96%。

李湘平等[10]开发出一种乙醇脱水反应器，它包括固定床反应器、催化装置、乙醇导入装置、冷凝器、产物储存罐、湿式气体流量计、气缸。固定床反应器内从下至上依次设有乙醇导入装置、催化装置。催化装置包括上下设置的两个活塞，活塞之间固定有多根催化剂放置管，催化剂放置管内放置有分子筛催化剂，位于下方的活塞的底面上设有网板。活塞与固定床反应器滑动连接，气缸的活塞杆贯穿固定床反应器并与位于上方的活塞固定连接，固定床反应器顶端设有出气管，出气管另一端与冷凝器连接，冷凝器与产物储存罐连接，产物储存罐上端通过管道连接有湿式气体流量计。该反应器使用方便，可使乙醇与分子筛催化剂接触更加充分，使催化效果更好。

高光珍[11]开发出一种乙醇脱水制乙烯催化剂的制备方法。以KMnO4，MnSO4，锰氧化物，COF-1颗粒，二氧六环，均三甲苯和冰醋酸为主要原料，采用具有高结晶性、高比表面积和孔容的亚胺连接共价有机骨架材料COF-1作为载体，通过化学浸渍和超声处理的方法将锰氧化物颗粒沉积于结构稳定的COF-1纳米材料中,载体具有极高的比表面积和孔隙率，加快了乙醇分子的吸附和产物烯烃的脱附，从而提高了催化效率。此外，该催化剂对乙醇脱水反应有优异的催化净化效果。

2 以甲烷为原料制备乙烯

王宝石等[12]开发出一种甲烷氧化偶联制乙烯的反应装置及方法。该装置包括反应器和催化剂输送管，反应器包括流化区和沉降区。沉降区位于流化区上部，沉降区与流化区同轴连接，催化剂输送管的入口连接沉降区、出口连接流化区；流化区的内部下方设置有气体分布器，气体分布器上方至流化区顶部的空间内设置氧气分布器和换热管束，流化区底部与原料进口管的一端连接；沉降区内设置有提升管、旋风分离器和集气室，沉降区的顶部与气体出口管一端连接，提升管的一端与旋风分离器连接，另一端与流化区连接。该装置通过流化床反应器使得催化剂颗粒在上升气流作用下剧烈运动，避免了固定床反应器中的“热点”现象，可以使催化剂床层温度分布均匀。该装置的结构简单、操作弹性大且成本低。

3 以乙炔为原料制备乙烯

张晶等[13]开发出一种乙炔制乙烯的反应系统。该系统包括浆态床反应器、常压罐以及碟片式离心沉降器。浆态床反应器的出料口与常压罐连通，用于将待分离的溶剂及催化剂输送至常压罐；常压罐的出料口与碟片式离心沉降器的进料口连通，用于将减压后待分离的溶剂及催化剂输送至碟片式离心沉降器，解决了从反应器中流出的需要分离的乙炔加氢催化剂与溶剂的混合物难以分离的问题。该系统提高了乙炔制乙烯的效率，同时降低了生产成本。

余海鹏等[14]开发出一种用于高纯乙炔加氢制乙烯的Pd-M基金属催化剂的制备方法和制备乙烯的方法。该催化剂的制备方法包括：（1）将水溶性Pd盐和助剂金属M前体水溶性盐与水混合，得到混合溶液；（2）采用等体积浸渍法使载体与混合溶液接触，使得金属Pd和助剂负载在载体上；（3）将步骤（2）得到的产物烘干后进行还原焙烧，得到Pd-M基金属催化剂。还原焙烧在真空稀氢条件下进行，真空稀氢的条件为：真空度为0.04～0.085 MPa，氢气流量为0.1～10 mL/(gcat·min)。该方法制备的催化剂具有活性金属分散度高、金属微晶不团聚等优点，用于制备乙烯时催化剂的使用寿命长且反应收率高。

4 以CO2为原料制备乙烯

唐小华等[15]按 m（异丙醇铝）∶m（磷酸）∶m（硅溶胶）∶m（四乙基氢氧化铵）∶m（水）∶m（改性剂）=1.0∶0.8∶0.6∶2.0∶52∶0.01 的比例，先将异丙醇铝和磷酸溶于水，再加入硅溶胶和四乙基氢氧化铵的混合液，30℃搅拌4 h后加入物质的量比为1∶1的咪唑和硝酸镍，60℃搅拌8 h，室温陈化24 h，在不锈钢水热合成反应釜中200℃晶化24 h，固体在120℃下干燥12 h、550℃下焙烧6 h，制得咪唑/镍（Ⅱ）改性SAPO-34分子筛。将改性后的SAPO-34分子筛与CuO-ZnO-Al2O3按质量比1∶1机械混合得到复合催化剂。在固定床微分反应器上测定了复合催化剂对CO2加氢制备低碳烯烃的催化性能。在温度为400℃、压强为3.0 MPa、碳氢体积比为1∶3、空速为1800 mL/（gcat·h）、复合催化剂用量为1.0 g时，CO2的转化率达到73.8%，乙烯的选择性为67.7%，催化剂显示了较高的催化活性。当温度继续升高至450℃时，乙烯的选择性未下降，显示了一定的耐高温性能。

宁汇等[16]在1-辛基-3-甲基咪唑氯的水溶液[V（Cl）∶V（H2O）=1∶5]中通过电剥离石墨棒制备了1-辛基-3-甲基咪唑功能化石墨片（ILGS），在水溶液中负载氧化亚铜后得到氧化亚铜/1-辛基-3-甲基咪唑功能化石墨片复合材料（Cu2O/ILGS）。在0.1 mol/L的碳酸氢钾水溶液中，研究了Cu2O/ILGS在不同电压下催化CO2电还原的性能。结果表明，Cu2O是主要活性中心并在CO2还原过程中被逐渐还原成铜，导致产物的法拉第效率随着反应时间而变。在电压为-1.3 V（vs RHE）时，乙烯的法拉第效率最高达到14.8%；其性能归因于Cu2O/ILGS复合材料中的鸟巢状微结构对Cu2O纳米颗粒的稳定作用。

5 其他原料制备乙烯

徐彤等[17]以焦化干气为原料，采用中国石化抚顺石油化工研究院开发的LH-10D焦化干气加氢专用催化剂，在反应温度为240～300℃、压力为3.5～7.0 MPa、气体体积空速为600～300 h-1的条件下，进行了焦化干气加氢制备乙烯的实验研究。加氢后焦化干气反应产物中烯烃的质量分数不大于1.0%，氧的质量浓度不大于1.0 mg/m3，1800 h的稳定性实验结果表明该催化剂具有良好的活性稳定性。

刘瑞等[18]以硝酸盐作为前驱体、Al2O3为载体，采用等体积浸渍法制备不同助剂（Mn，Co，Ce）及不同助剂含量（1%，3%，5%，7%，10%）掺杂的铬基催化剂，考察其对乙烷氧化脱氢反应的催化性能。结果表明：添加Co助剂有利于活性组分铬的分散，10Cr-3Co/γ-Al2O3表现出最佳催化性能，在反应温度为650 ℃，V（CO2）∶V（C2H6）=3∶1，空速（GHSV）为 3 600 mL/（gcat·h）条件下，乙烯产率为36.5%。

张盼盼等[19]以堇青石为载体，采用浸渍法制备了表面多孔的堇青石负载Fe-Mo催化剂；在常压条件下，研究了不同温度、空速、合成气比例对合成乙烯的影响。结果表明，在450℃、H2/CO体积比为2、反应空速为2.0 L/（gcat·h）时，CO的转化率达到63.5%，乙烯的选择性达到46.3%。Fe-Mo催化剂对合成气合成乙烯具有高转化效率。

6 结语

受油气资源结构以及长期以来形成的产业结构的影响，我国用于生产乙烯的原料主要为石脑油。随着乙烯规模的快速增长，原料供给短缺和成本增加的困局进一步加剧，且高成本的石脑油成为制约乙烯企业竞争力的瓶颈。随着经济的不断发展，我国己经成为能源与资源的需求和消费大国，特别是乙烯的需求量近年来以年均20%的速率增长，但乙烯的产量却严重不足，乙烯以及其下游衍生物的国内市场满足率平均不到50%，需要大量进口。

我国农副产品乙醇资源较为丰富，以乙醇为原料制备乙烯具有较好的发展前景。目前我国乙醇法制取乙烯存在的主要问题是反应温度高，乙醇转化率和乙烯选择性较低，催化剂的使用寿命较短。因此，加快催化剂的优选和反应工艺的开发，以及加快相关技术的工业化开发，尽快实现产业化，是今后我国乙醇制备乙烯生产技术应该努力的方向。

目前，我国在煤基乙炔制乙烯、焦化干气加氢制乙烯、甲烷制乙烯、电催化还原CO2制乙烯等方面虽然进行了相关的技术研究开发，但距离工业化生产还存在一定的差距，其中高性能催化剂的开发、反应工艺条件的选择、反应器的设计以及生产成本的有效降低是今后能否实现工业化的关键。