石墨烯基防腐涂料的研究进展

李强

青岛大学 (山东青岛 266071)

近些年，随着全球化脚步的日益加快、“一带一路”倡议的实施，我国贸易总额逐年提升。海洋作为贸易进出口的重要一环，对于我国的各项布局至关重要。在海洋高盐高湿环境中，金属材料面临着海水浸泡、盐雾侵蚀、干湿交替、压力交替等众多环境考验，腐蚀现象极为严重，需要加以保护来避免金属损失，减少资源的浪费[1]。我国的工业腐蚀所造成的损失正逐年增加，其中海洋腐蚀占了很大的比例。防腐不仅仅是可持续发展和资源保护的一项保障措施，更为提高国家GDP提供帮助。对海洋船舶涂抹防腐涂料是提升其耐腐蚀性能的方法之一，也是当前最为简单有效的方法。然而，当前的富锌底漆在应用上存在很多问题。另外，许多重金属被应用于防腐涂料中，虽然较大地提升了底漆性能，但是在船舶工程制造等领域受到巨大的限制或禁止。石墨烯因其比表面积大、电子迁移率高等优异性能，被广泛应用于涂料领域，也使涂料领域得到飞速发展。相较于传统涂料，石墨烯改性涂料性能更加优异，已经广泛应用于防腐涂料、导电涂料、阻燃涂料、散热涂料等领域。在导电涂料中，相较于传统涂料的金属导电粉末，石墨烯的电子迁移率更高，导电性能更加优异；在阻燃涂料中，石墨烯可以利用其致密的结构，起到物理阻隔作用，并且在高温下由于石墨烯的燃烧，产生阻燃的CO2气体，起到阻燃作用；在散热涂料中，由于其高导热系数和高比表面积，可以增大涂层的散热表面积，提高散热效果。本文对石墨烯在防腐涂料领域的最新进展进行概述，介绍了石墨烯在防腐涂料领域的研究现状。

1 石墨烯简介

1.1 石墨烯的结构

石墨烯是碳原子sp2杂化形成的蜂窝状平面薄膜，是一种仅有单层原子厚度的二维材料，也被称为单原子层石墨[2]。石墨烯是世界上已知的最坚硬且最薄的纳米材料，虽然只有1个碳原子厚度，但在外应力作用下抵抗变形能力大小的模量可达1012 Pa[3]。

1.2 石墨烯的制备方法

如何大批量地制备出可供生产需要的石墨烯材料一直是石墨烯材料的研发热点，也是石墨烯基防腐涂料的研究基础。自石墨烯经机械剥离法制备出现以来，各种制备石墨烯的方法层出不穷，如氧化还原法、外延生长法、气相沉积法等；各种制备方法都有独特的优点，但能实现量产的方法很少。

1.2.1 机械剥离法

机械剥离法是最早被发现并用于生产石墨烯的方法，该方法对于实验设备要求极低，操作简便，效果明显，并且获得的石墨烯样品的质量很好。因此，实验室生产以及石墨烯用量偏小的公司，大多使用该方法来制备石墨烯。主要是将机械力作用在石墨表面，使其受力剥离，由原来的多层变为一层或数层。该法制得的石墨烯片层的尺寸不确定、收率低，不宜进行批量生产。

1.2.2 氧化还原法

氧化还原法是当前制备石墨烯最为流行的方法之一，也是实验室批量生产石墨烯所采用的方法。该方法以石墨或膨胀石墨为原材料，首先将石墨或膨胀石墨加入到浓硫酸中，加入强氧化剂得到蓬松的氧化石墨烯，再加入强还原剂，得到石墨烯。该法制备周期短，成本较低，设备简单，而且可以得到氧化石墨烯；但制备过程中应用强酸、强氧化物等物质，较为危险，而且得到的石墨烯有较多缺陷，如电学和力学性能不够优异。

1.2.3 外延生长法

碳化硅外延生长法：将碳化硅置于高温高压环境中，使硅原子蒸发，将碳原子留在载体上。该方法可以制备单层大面积石墨烯，其质量十分优异。但由于制备条件严苛、成本昂贵、转移困难，导致应用受限。

金属催化外延生长法：在超高真空的条件下，将碳氢化合物加到具有催化活性的过渡金属基底表面，并通过加热使吸附在金属表面的气体催化脱氢得到石墨烯薄膜。对于碳原子来说要有较低的溶解度，这样才能通过化学腐蚀的方法使石墨烯与基底实现分离，不然不利于石墨烯的后续加工。

1.2.4 化学气相沉积(CVD)法

利用化学气相沉积法制备石墨烯的过程为：将碳氢化合物通入处于高温中的金属基底表面，反应完成后，对其表面进行冷却，冷却过程中在其表面会形成石墨烯。最终的石墨烯产物不可避免地含有一部分金属。与金属催化外延生长法相比，该法可以在较低的温度下进行，达到降低能耗的效果，且制备的石墨烯易于分离，对于石墨烯后续的应用十分有利。虽然该方法可制备出大面积、高品质石墨烯，但其工艺复杂，成本高，且制备的石墨烯如何高效地转移仍是一个难题。

2 石墨烯基防腐涂料研究进展

石墨烯自2004年被发现开始，就一直是研发热点，被认为是“新材料之王”。从2010年开始，石墨烯的研发方向越来越广，已应用在电、光、磁、储能、催化、传感器等领域。中美等国纷纷投入巨资加速石墨烯的研发，解决其在工业化制备和涂料领域的应用等问题。石墨烯优异的性能，使其在导电涂料、阻燃涂料、散热涂料和防腐涂料中得到了应用。自2012年Prasai等[4]将铜与镍作为衬底，将石墨烯沉积在金属上用于金属防腐以来，石墨烯在防腐方面的应用便得到飞速发展。2015年3月，中国石墨烯新型防腐涂料在江苏研发成功，并被应用于海上风电塔筒防腐[5]。2015年9月，常州第六元素材料科技股份有限公司等3家单位共同完成“10 t/a石墨烯微片工业化制备及其在海工装备重防腐涂料中的应用”科技成果，并将石墨烯涂料用于海上风电装置、海边管廊架、集装箱等。中国科学院宁波材料技术与工程研究所王立平研究员和薛群基院士团队于2017年成功研发出石墨烯重防腐涂料，其耐盐雾寿命超过6000 h，并成功应用于国家电网、石油化工、海洋工程与装备等领域。2018年9月，世界第一输电高塔在舟山完成其表面石墨烯涂料的喷涂工作[6]。

2.1 石墨烯/环氧树脂防腐涂料

环氧树脂是以脂环族或芳香族为主链并含有两个或两个以上环氧基团，通过环氧基与固化剂反应形成的高分子低聚体[7]。环氧树脂可与不同种类的固化剂、稀释剂、助剂等混合使用，得到了力学、热学、机械、黏结和防腐性能优异的材料，因此被广泛地应用[8-9]。但其固化后强度、导电等性能较差，很难满足工业要求。加入石墨烯可以有效解决这些问题，但石墨烯的成本高和分散性差，又阻碍了石墨烯/环氧树脂防腐涂料行业的发展进程。

张兰河等[10]采用水合肼还原制备得到石墨烯/聚吡咯的混合物，再将其加到水性环氧树脂中，得到分散性好的石墨烯基防腐涂料。结果表明：石墨烯质量分数为1%的防腐涂料的腐蚀电流密度有所降低，对裸钢的保护度达到91%，加强了对金属基体的保护，而且对氧气和水具有更好的屏蔽性能。周楠等[11]采用生物基没食子酸与环氧氯丙烷在碱性条件下合成没食子酸基环氧树脂，再添加石墨烯，也得到石墨烯分散较好的有机溶剂，其石墨烯的分散质量浓度可达5 mg/mL。涂层的极化电阻和自腐蚀电流密度成倍提升，且涂层的吸水率下降。这2种不同方法制得的防腐涂料，石墨烯的分散性较好，且对环境友好，具有广阔的应用前景。

关迎东等[12]制备的石墨烯基防腐涂料含有46%的锌粉，与传统的防腐涂料含（80%锌粉）相比，节约了大量金属资源，耐盐雾时间达到了1 800 h，并且无划痕区，无起泡、生锈、开裂等现象，防腐性能得到了数倍的提高。赵新新等[13]制备的石墨烯/环氧树脂防腐涂料的耐盐雾时间达到3000 h，远远高于国家标准。制备的石墨烯防腐涂料在冰醋酸加速测试试验中可以抵抗盐雾侵袭高达1400 h，且其金属基底并未被侵蚀，这是普通涂料无法企及的。这2种方法制备的石墨烯涂料的耐盐雾时间都已经达到了较高水准，而且对金属的保护效果十分优异。

薛鹏等[14]采用原位改性石墨烯制备了涂料。实验发现：当石墨烯质量分数为石墨烯防腐涂料的0.3%时，涂料的各项性能达到最佳。当石墨烯质量分数为0.4%时，石墨烯基防腐涂料可以用于静电防腐。采用原位改性石墨烯代替普通石墨烯掺杂在防腐涂料中，可以减少石墨烯使用量。张炜强等[15]发现，当石墨烯质量分数为0.3%、颜料体积浓度为30%时，防腐涂层可以满足轻质化的要求，涂层耐盐雾时间超过2000 h，并且具有低面密度。不同石墨烯的添加量得到的涂层性能也会有所差异。

2.2 石墨烯/聚苯胺防腐涂料

聚苯胺在涂料中可起屏蔽作用、缓蚀作用和钝化作用，可以作为防腐涂料的成膜物质。聚苯胺涂料防腐性能优异，原因是聚苯胺可使金属表面钝化。聚苯胺涂料本身已经具有很强的防腐性能，石墨烯的掺杂可使其抗腐蚀性能得到进一步提升。但聚苯胺易团聚，解决其与石墨烯的分散问题对于涂料的性能提升最为关键。

康佳等[16]分别用石墨烯、聚苯胺、聚苯胺/石墨烯作为填料，醇酸为成膜树脂，得到不同的防腐涂层，涂层的自腐蚀电流依次为0.75370，0.71694及0.43098 μA/cm2，表明石墨烯的添加可以提高聚苯胺的防腐性能。李娟娟等[17]通过原位聚合法得到改性石墨烯/聚苯胺复合材料，研究结果表明：聚苯胺和石墨烯的协同作用为金属提供了良好的保护作用，当石墨烯质量分数为7%时，涂层的防腐性能最佳。岳林等[18]利用乳液聚合法制备出硅烷偶联剂/环氧改性丙烯酸酯乳液，控制了聚合物合成中有机溶剂挥发的问题。研究结果表明：原位聚合得到的聚苯胺与氧化石墨烯组成的导电材料，既保证了石墨烯的导电性，又解决了聚苯胺的分散问题。蔡文曦等[19]利用苯二胺对Hummers法制备的石墨烯进行改性，增大了石墨烯的无序程度与热稳定性。研究发现：石墨烯/聚苯胺防腐涂料的防腐效率由85.16%提升至99.9%以上，其防腐效率得到最大化。邹明明等[20]采用阳离子型表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵和双子表面活性剂对石墨烯进行改性，得到的石墨烯片层变厚且片层之间较为疏松。研究发现：石墨烯防腐涂层比纯水性醇酸树脂涂层的电化学阻抗值更大，可达3.65×108Ω·cm2，电化学性能十分优异。可以看出，不同的制备石墨烯和涂层的方法得到的防腐涂料的效果也不同。

2.3 石墨烯/聚氨酯防腐涂料

聚氨酯涂料是多异氰酸酯和多元醇加聚反应形成的高聚物，与基材附着力良好，是一种高强度、抗撕裂和耐磨的防腐涂料[21-22]。聚氨酯具有耐化学腐蚀、机械性能好等特点，是应用较广的一种材料，但其防腐涂料不耐高温、不导电，已经不能满足现代市场的需求。由于石墨烯具有优异的光、电、力学性能，用其来改善聚氨酯涂料，可得到具有导电性的防腐涂料。

Hsiao等[23]研究证明了石墨烯可以改善聚氨酯的导电性和屏蔽性能。通过自由基聚合将氨乙基甲基丙烯酸酯接枝到石墨烯表面，由于其与聚氨酯具有很好的相容性，所得复合材料分散性较好，当二者比例为1∶1时，石墨烯质量分数为5%时，材料具有较高的导电性和屏蔽性。这也证明了石墨烯对于聚氨酯涂料的改性是可行的。

莫梦婷等[24]比较了不同含量的石墨烯/聚氨酯和氧化石墨烯/聚氨酯的复合涂层，发现：—NCO与—OH物质的量比为2的聚氨酯涂层具有最佳防腐耐磨效果，石墨烯质量分数在0.25%～0.5%之间时性能最佳；比较二者的性能，发现前者的防腐性能更优，而其耐磨性能不如后者。通过织构化制备一系列不同织构密度的聚氨酯/石墨烯复合涂层。由于织构化与石墨烯的表面阻隔作用，腐蚀速率明显减慢，且织构密度越高防腐性能越好。

张伟钢等[25]以石墨烯为改性剂、聚氨酯为黏合剂、Al粉为颜料，用刮涂法制备出石墨烯防腐涂层。结果表明：经长时间盐水腐蚀后，防腐涂层仍具有较低的发射率和低光泽度，且稳定性较好。石墨烯有助于同时实现低发射率与低光泽，但对于防腐涂层的耐冲击强度及耐盐水腐蚀稳定性的改善十分有限。

刘冬冬等[26]采用聚醚二元醇和2,4-甲苯二异氰酸酯为原料合成了聚氨酯预聚体，然后将二甲基硅油和石墨烯依次加入。有机硅使涂层的疏水和耐冲击强度性能得以改善，石墨烯的加入则改善了涂层的耐水性能。实验发现：当添加6%的有机硅时，涂层的耐腐蚀性能最好，当石墨烯添加量为0.1%时，耐盐雾性能最好，耐盐雾时间超过1000 h。该法得到的涂料耐盐雾时间较长，性能较优。

3 展望

我国学者对于石墨烯的研究不断深入，目前已经取得了较大进展，但相较于国外仍有较大差距。目前面临着几个较为严峻的问题：（1）石墨烯的分散。现在许多研究已经完成了实验室阶段对于石墨烯分散的研究，但还没有解决石墨烯涂料工程化应用时分散的关键难题。（2）石墨烯防腐涂料的理论不足。这表现在石墨烯涂料的防腐机理不明确，而且大多研究忽视了树脂与基体界面的结合性能。（3）石墨烯虽然可以实现规模化生产，但对其结构和性能的可控性，仍有较多的问题需要解决。对于石墨烯防腐涂料的研究也会围绕这些问题进行，以研制出高性能、结构可控的石墨烯。石墨烯高效稳定地分散在涂料中并且可以工程化应用，清楚解释涂料的防腐机理等，是我国石墨烯防腐涂料急需解决的问题和未来的研发重点。

对于石墨烯防腐涂料的研发与应用，挑战与机遇并存。我国是贸易大国，2018年，我国进出口贸易首破30万亿元。海上运输是进出口贸易的重要一环，所以海洋船舶等领域对于防腐涂料的巨大需求会促使重防腐涂料快速发展。未来几年，石墨烯基防腐涂料也必定会得以迅猛发展。