合成气制甲醇催化剂的探究新进展

田瑶瑶， 徐 锋， 殷秀珍

（黑龙江科技大学安全工程学院， 黑龙江 哈尔滨 150022）

国家大力倡导低碳环保经济，甲醇是一个比石油更加优质一种燃料，引起广泛的关注。据BP 统计[1]，2016 年全球天然气消费增加630 亿m3，上升了1.5%。合成气合成甲醇，有着很高应用前景，而且液态燃料甲醇运输安全方便，甲醇燃料市场有很好的前景。

1 催化剂的种类

1.1 Cu 系

蒋新等[2]将CuO 和MgO 多次负载在纳米SiO2表面，纳米级别的硅胶颗粒，有助于消除内扩散。负载粒子的颗粒粒径小、分散度高，能方便调控负载粒子形貌结构，其中活性组分CuO 提高甲醇合成。南充集团研究所[3]铜锌铝三元体系催化剂以一种或几种含钠的碱作为沉淀剂，通过共沉淀方式获得前躯体，然后进行干燥，再经低温初次煅烧后采用去离子水进行洗涤，洗涤后粒子烘干、加入微观结构调优剂碾料、二次造粒、高温焙烧、成型工序制成同系甲醇合成催化剂。该催化剂具备的钠含量、高甲醇选择性、低杂质选择性等特点，能满足更高工业生产需要。

王海涛等人[4]一种含铜催化剂，催化剂各组成分：w（CuO）=20%～75%，w（ZnO）=15%～50%，w（Al2O3）=50%，该催化剂是通过向Cu、Zn 的可溶性盐溶液中，加入偏铝酸钠然后再通入CO2气体，这样就增加了ZnO 促进Cu 分散的作用，大大提高催化剂活性，同时Al2O3比表面积的增大，增加活性中心数量，并且能够阻碍铜颗粒烧结、积炭，提高催化剂的耐热性能。

1.2 Fe 系

Fe 作为催化剂的活性成分，在合成气制甲醇的催化剂中受到广泛的研究。田磊等[5]利采用喷雾干燥法制备Fe 基催化剂，CO 的转换率在70%以上。利用工业硫酸亚铁制备的催化剂具有活性高，产物选择性偏高有助于合成气的转化。苏运来等[6]采用熔融法改性Fe 基催化剂可以有效的合成低级醇，在一定的温度范围内，CO 转化率，醇的收率都有相应的升高；添加适量助剂有助于提升Fe-Cu 催化剂的性能。

1.3 其他系

章日光等[7]一种合成气制甲醇的催化剂，催化剂摩尔组成：w（[Cu]）=40%～65%，w（[Zn]）=25%～40%，w（[Al]）=2%～20%，w（[Rh]）=0.1%～2.0%，该催化剂由铜铑锌铝金属氧化物组成，Rh 的加入可以显著提高CO 的吸附，活化能力，同时促进H2在催化剂的表面解离生成吸附氢原子。进一步，经Rh 吸附活化后的CO 可以在Cu-Zn 活性位上与解离的氢原子迅速发生催化反应生成甲醇。CO 转化率，甲醇的收率都有提高。

陈鸿博等[8]一种用于合成甲醇的碳纳米管负载型铑基催化剂，将铑和Ti，Zn，Zr，Mn，Ce，Cr，Ca，Mg，负载在多壁碳纳米管上。一种选自Ti，Zn，Zr，Mn，Ce，Cr，Ca，Mg 的金属氧化物组成的Rh-MxOy原子元素，其中按摩尔比n（Rh）:n（MxOy）=1∶（2～8），进行负载，利用碳纳米管的储氢和传递质子及电子的特性，催化剂的选择性很强，催化剂的还原和使用范围（220～290 ℃），催化剂的稳定性好。

2 催化剂的制备工艺

利用合成气制甲醇催化剂常用的工艺有超声辅助浸渍法、脉冲电沉积技术、共浸渍法、乙醇诱导的方法、共沉淀法、超声-等离子体联合法等。毛东森[9]等利用共浸渍法制备Ce-Cu-Fe/SiO2催化剂，研究发现负载适量的Ce 元素，催化剂分散度增加，提升了对CO 的吸附能力，另外，Ce 会和Cu 产生交互作用，进而有利于生成CHx和插入CO 的反应，有助于提高醇类的合成。

Hongtao Zhang[10]用乙醇诱导的方法制备了Cu-Fe-Zr 催化剂，发现此方法比单纯的共沉淀法制备的催化剂表现出更好的催化活性。李忠等[11]一种超声-等离子体联合制备CuO/CeO2/γ-Al2O3催化剂。超声法有助于提高浸渍过程分散性，等离子体提高催化剂的活性，改变催化剂结块，载体松散等问题，CuO 在催化剂表面由晶体向高分散的非晶相型转变，催化剂的活性得到提高。

3 不同助剂的作用

Xunhua Mo[12]把Co 元素添加到CuZnO 催化剂上，得到Co/CuZnO，研究了三种金属元素物的选择性，但是还是远小于CuZnO/Al2O3的催化效果。黄延强等[13]该催化剂以水滑石为前驱体制得载体ZnO/Al2O3，然后采用原子层沉积法在其表面负载金属Pd，其中甲醇的选择性可以高达94.5%。该催化剂的活性中心为Pd-Zn 合金以及部分被还原的ZnOx岛修饰的Pd，这种催化剂具有很好的应用前景。

4 载体及其影响

催化活性组分担载在载体表面上，载体主要用于支持活性组分。多数载体是催化剂工业中的产品，常用的有AC、Al2O3、SBA-15、MCM-41、SiO2、多壁碳纳米管基新型材料。

韩林毅等[14]利用同晶取代法制备（Cu，Zn）2CO3（OH）2过程中，添加具有较高比表面积的Al2O3、MCM-41、SiO2等载体，制备出铜锌负载型催化剂，用于催化合成气制甲醇反应。与未负载型催化剂CuO-ZnO 中CuO 的粒径尺寸相比，载体的添加能够降低催化剂中CuO 的粒径尺寸，提高比表面积。

5 结语

将合成气转化成液态燃料甲醇，可以很好解决我国能源问题。Cu 基和Fe 基催化剂有着很好的工业化前景，还有其他的催化剂主要成分是锌、铑、钴、钯等几种。实现合成气高效转化为清洁能源，催化剂依旧起着关键作用。众多科研团队的研究，在这方面已经取得了进展，但还不够，对于合成气制备甲醇催化剂的研发和探索需要科研人员去解决，为提前实现合成气转化甲醇的工业应用夯实基础。