地表水中总氮的测定方法比较

刘 宇，赵炳谚，孙好芬

(青岛理工大学 环境与市政工程学院，山东 青岛 266033)

近几年，随着国家环保政策的不断深入落实以及人们环保意识的逐步提高，我国的水体污染状况得到了一定程度的改善，但水污染问题并没有完全解决。总氮是地表水水质测定中的一项关键指标，能够帮助人们了解和评价地表水的水质污染状况和水体自净能力，以便进一步制定保护和治理措施。如果水体中的总氮含量超标，会造成水体中生态平衡的破坏，使水中动植物和浮游生物的死亡。目前国内主流的总氮检测方法仍然是碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法，但是此种方法水样预处理时间较长，对实验过程中所用到的水[1]和玻璃器皿的清洁程度要求也比较高[2-3]，有着各方面的局限性，并不能满足水体监测工作人员们的需求，因此更加简洁高效的总氮测定方法是人们的诉求。本文选择了测定总氮的五种方法，通过水样预处理方法、消解方法、测定方法等方面的对比，总结出了各种方法的优缺点。

1 水样预处理方法比较

地表水的总氮测定过程中，采样时一般需要将所采集的水样放在聚乙烯瓶中并加入浓硫酸作为固定剂，调节pH值至1～2，放入冰箱4℃冷藏保存。另外，碱性过硫酸钾紫外分光光度法需在测定前将水样的pH值调节至5～9[4]；若水样中含有Fe3+，Cr+VI等共存离子时，加盐酸羟胺消除干扰；对于浊度较高的水样，可以在消解后通过离心的方式消除固体颗粒物对总氮含量测定的干扰。碱性过硫酸钾离子色谱法需在取样后于水样中加入适量Ba(OH)2粉使水中的SO42-离子成为沉淀状态，再用0.45 μm微孔滤膜过滤，过滤后的水样用清洁的玻璃瓶保存于4℃的冰箱内[5-6]。高温催化氧化法需在测定前加入酸使水样酸化；若水样中含有大颗粒悬浮物，可以通过20 min超声粉碎后在进行测定；若水样中卤素含量较高，需将水样进行稀释后测定以免对仪器造成损害。

2 消解方法比较

碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法和碱性过硫酸钾离子色谱法需要用到用高压灭菌锅，在120～124℃以及碱性条件下对水样进行消解，在消解过程中，过硫酸钾会将待测水样中的含氮化合物氧化成硝酸盐。另外也可以用COD消解仪、微波炉和电热恒温干燥箱[7]来代替高压灭菌锅对水样进行简单消解。

紫外在线消解-气相分子吸收光谱法测定总氮时，水样经过紫外线在线消解后，含氮化合物被转化成硝酸盐，三氯化钛将NO3-还原为NO气体，NO气体用来作为总氮含量的表征。

高温催化氧化法则采用高温燃烧管[8-9]或高温燃烧反应炉[10]对水样进行消解，在850℃的高温、高纯氧气、催化剂共同作用下，样品中的含氮化合物转化为NO气体。

连续流动分析法测定总氮时，碱性介质中的样品在107～110℃[11]、紫外线照射条件下被过硫酸钾氧化为NO3-[11-12]。

臭氧紫外联合-分光光度法测定总氮的过程中，臭氧在紫外光的照射下所产生的游离氧自由基与水反应生成的羟基自由基对有机物具有较强的氧化能力，可以使水样中的含氮有机物被氧化成NO3-[13]。

3 检测方法比较

碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法使用石英比色皿，采用紫外分光光度计分别测量220 nm和275 nm波长处的吸光度值A220和A275[14]，总氮浓度值与吸光度值(A220-A275)成正比[15]。

碱性过硫酸钾离子色谱法采用离子色谱仪检测消解后的水样中NO3-的含量，使用4.5 mmol/L的Na2CO3和0.8 mmol/L的NaHCO3混合溶液作为淋洗液，淋洗液流量为1.0 mL/min；设置抑制器的抑制电流为25 mA；每次进样量为25 μL[16-18]。

高温催化氧化法将消解后所得NO气体通入电化学检测器，在检测器其内部电极表面会发生电极反应，NO气体的量则会以电流大小的形式表征出来，从而推算水样中的总氮浓度。

连续流动分析法测定总氮时，首先将硝酸盐经过镉柱被还原为亚硝酸盐，在酸性介质中，NO2-与磺胺重氮化后与盐酸萘乙二胺偶联生成紫红色化合物，在540 nm波长处测量吸光度，从而得到样品的总氮浓度[19-20]。

臭氧紫外联合-分光光度法采用三氯化钛将NO3-还原为NO气体，通过气相分子吸收光谱仪来检测NO气体的浓度，从而得到总氮的浓度。

4 结语

通过分析比较上述五种测定总氮的方法，可以发现如下结论：碱性过硫酸钾消解离子色谱法去除了干扰检测结果的SO42-，并且省去了繁琐消解的步骤，避免了空白值过大的问题，具有较强的稳定性。紫外在线消解-气相分子吸收光谱法的优点是不需要进行水样的预处理，操作简洁高效，自动化程度较高，方便在常压下对水样进行检测。高温催化氧化法与碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法具有相同的准确度和精密度，人为误差较小，能够适应较多类型的水质，能够快速得出结果，因此在总氮测定过程中有较大优势。连续流动分析法尤其适合对大批量样品的分析检测，效率更高且人为误差更小，是一种高效的总氮分析方法。臭氧紫外联合-分光光度法在节省人工和时间的同时确保了测定结果的准确性，适合用于在线连续监测。但是由于用到臭氧发生器，检测成本比较高。

碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法的优点在于此法测定水样时步骤较少，所用到的试剂易得且种类较少，对仪器的精密程度要求也不高，因此便于大面积推广；此法的弊端有如下几点：①消解所用到的高压灭菌锅体积较大，不便移动，且容易有安全隐患，因此不适合随时随地测定；②测定过程中，试剂的配制都是由实验人员手动操作，容易出现误差；③由于国产的过硫酸钾试剂含氮量普遍较高，测定时出现空白值过高的几率较高，水样的检测结果偏低的可能性也较高，从而影响实验的准确性。针对这一问题，可以通过一次或多次重结晶的方法来提高国产过硫酸钾的纯度。

总之，总氮的测定正在朝着更简洁、更环保、更安全的方向发展。除此之外，在线连续监测也是目前发展的一个大方向，以方便、快速、高效为主要目标而不断进行改进。由此可知，未来普及的总氮测定方法会是更加高效、更加自动化、更加智能化的方法。