金属有机物骨架(MOF)在脱硫脱硝行业的研究进展

侯吉聪

(诸城市环保局,山东 诸城 262200)

在现代技术发展日新月异的时代，人类对能源的需求与日俱增，对现有的能源结构产生了巨大压力。目前为止，世界能源的主要来源一直是化石燃料，如煤炭类、石油、油页岩、天然气等，这些化石燃料在使用过程中，除了会产生温室气体CO2外，还会排放有害的化学物质，如含氮化合物(NCCs)和含硫化合物(SCCs)，对环境造成不可估量的危害，包括破坏臭氧层，引起水体酸化、富营养化，损害人体器官，甚至危害生态系统的稳定。随着社会的发展对能源需求不断增加，能源使用过程中对环境造成的威胁也与日俱增。因此，如何有效地将燃料或其燃烧产物中的NCCs和SCCs去除，对社会及人类发展是十分重要的。

天然化石燃料中的SCCs主要是噻吩及其衍生物，如苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)、4-甲基苯并噻吩(4-MBT)、4,6-二甲基苯并噻吩(4,6-DMDBT)、3,7-二甲基二苯并噻吩(3,7-DMDBT)和2,8-二甲基二苯并噻吩(2,8-DMDBT)。除了这些溶解的化合物，还有一些气态的SCCs，例如，在化石燃料降解或燃烧过程中产生的H2S、SO2和SO3。NCCs主要存在于液相，可以分为两大类。第一类包括通常是碱性的六元环，如吡啶(Py)、喹啉(QUI)、四氢喹啉(THQ)和吖啶(ACR)；第二类包括通常为中性的5元杂环，如吡咯(Prl)、吲哚(IND)、咔唑(CAR)及其衍生物。而对于气态的NCCs最丰富和最重要的是NH3、NO和NO2。

由于SCCs和NCCs对生态环境和人类产生的严重不良影响，世界各国政府对这些物质在环境中的排放浓度越来越严格。例如，在欧盟和美国的指导方针中，分别规定燃料中硫的含量应低于10 ×10-6和15 ×10-6(按质量计的百万分之一)[1-2]。根据世界卫生组织发布的"空气质量指南"，现全世界水平内的SO2显著减少。然而，在一些大城市，尤其是在中国这样的发展中国家，由于煤制能源及石油的使用，SCCs的浓度将继续上升，将在未来几十年造成严重的空气污染。另一方面，NCCs的污染也变得越来越严重。世界卫生组织制定了NO2的排放浓度指南，NO2的年排放量应限制在40 g cm-3[3]。 近年来，学者们对烟气的脱硫脱硝技术进行了深入的研究，并取得了一定的研究进展，其中几种方法已经被应用于NCCs和SCCs的去除，然而，吸附法是目前普遍认为的最具发展前景和研究热点的方法之一。金属-有机骨架(Metal-organic Frameworks,MOFs)是近年来发展起来的一种新型吸附剂，是一类由金属中心与有机配体经过自组装形成的孔径可调节的材料。与传统的吸附剂相比，MOFs具有更高的比表面积、更高的孔隙率、多样的结构以及易于改性的特点，使其在脱硫、脱氮方面具有更广阔的应用前景及价值。本文综述了MOFs作为吸附剂在脱硫和脱氮方面的研究进展。

1 MOFs脱硫

1.1 液相脱硫

在2008年，Matzger等人[4]首次报道了利用Cu-BTC、UMCM-150、MOF-5、MOF-505和MOF-177成功地实现了BT、DBT和DMDBT的脱除。其中，BT在MOF-5的吸附容量可达0.38 mmol g-1；UMCM-150对DBT和DMDBT的吸附容量分别为0.45和0.19 mmol g-1；MOFs吸附剂的吸附容量显著高于常规吸附剂NaY分子筛。Khan等人[5]研究了三种结构相似、中心金属离子不同的MOFs(即MIL-53(Al)、MIL-53(Cr)、MIL-47(V))对BT的吸附。吸附结果表明，BT在上述三种MOFs吸附剂的吸附量分别是0.26、0.60和1.6 mmol g-1，具有相似结构的MOFs吸附剂对BT污染物吸附量的差异主要归因于不同金属位点产生的酸度不同。Ferey等人[6-8]对不同MOFs类型的脱硫行为进行了系统地研究，发现具有协同非饱和位点的MOFs是液相脱硫中最有应用前途的吸附剂。

1.2 气相脱硫

液相吸附脱硫有助于在使用或燃烧化石燃料前清除SCCs。然而，除了化石燃料燃烧，在若干工业过程中，仍有各种各样的气态/蒸气SCCs暴露在大气中，例如废物处理和废气排放。硫化氢(H2S)是含硫有毒化合物中最突出、最重要的气体，在石油和天然气使用过程中，或者是在生物质分解过程中也会释放到大气中。Hamon等人[9]研究了MIL系列(MIL-47(V)、MIL-53(Al,Cr,Fe))的MOFs在室温条件下对H2S的吸附。研究结果表明，具有较大孔体积的MOFs在高压下具有更大的吸附容量。此外，在研究中还发现，MIL系列的吸附剂对H2S吸附具有一定的不可逆性，可能是由于H2S与大孔隙MOFs的相互作用较强，或者H2S在MIL的吸附会对其孔结构存在一定的破坏。该研究组进一步研究了MIL-53(Al)和MIL-53(Cr)的μ-OH和μ-O官能团对H2S的吸附机理[10]。H2S在MOFs上低压吸附可以通过氢键进行，但是不同的MOFs与H2S键合方式可能不同，例如H2S与MIL-53(Cr)之间形成的氢键，H2S是作为电子受体，其成键方式为Cr-OH…SH2，而H2S与MIL-47(V)之间形成的氢键，H2S是作为电子供体，其成键方式为V=O…H-S-H。Heymans等人[11]研究了MIL-53(Al)在H2S、CO2和CH4同时存在条件下的吸附选择性，研究结果表明，MIL-53(Al)对H2S气体具有较高的选择性。

SO2是另外一种常见的含硫气体物质，在火山喷发、工业生产以及煤和石油的使用过程中，均会释放SO2。使用MOFs去除SO2的研究有很多，例如，Glover等人[12]研究了4种结构类似、金属中心(Mg、Co、Ni、Zn)不同的MOF-74对SO2吸附影响，在干燥条件下，MOF-74(Mg)对SO2的吸附效果最好，其吸附量为1.6 mmol g-1，而MOF-74(Co)对SO2的吸附量仅是MOF-74(Mg)的三分之一。此外，在潮湿条件下，MOG-74(Mg)仍然表现出最好的吸附效果，其吸附量可达0.7 mmol g-1。

除了研究MOFs对H2S和SO2这两种最常见、最重要的含硫气体物质的吸附机制外，研究者们通过MOFs吸附法还研究了其他含硫气体/蒸汽，特别是有机硫化物的去除。在天然气的管道输送过程中往往需要加入～10 ppm的硫醇类物质，便于气体泄露的检测。而在某些工业应用之前，这类嗅味类物质需要被去除，以提高催化剂的催化效率，避免设备腐蚀。Chen等人[13]对比研究了MOFs和NaY分子筛对典型嗅味物质——叔丁基硫醇的去除，结果表明，与NaY分子筛相比，HKUST-1、MIL-53(Al)和UiO-66能够更高效地去除叔丁基硫醇。虽然研究表明MOFs能够高效地去除有机硫化物，但是MOFs材料的重复利用性较差，这是因为在吸附过程中，MOFs晶型结构易被破坏，进而限制了MOFs在该类物质去除中的应用。

2 MOFs除氮

2.1 液相除氮

在2010年，Nuzhdin等人[14]首次报道了MIL-101在液相条件下除氮，研究结果表明，与常规吸附剂相比，MIL-101(Cr)对含氮化合物具有更优的吸附潜力，其中MIL-101(Cr)对IND和CAR的总吸附容量可达1.3 mmol g-1。在2011年，Maes等人[15]系统地研究了不同类型的MOFs对含氮化合物的去除效果，并将MOFs对NCCs的吸附机制主要归因于酸碱机制和配位亲和力，以及一些相互作用，如范德华力。Jhung等人[16]通过对MOFs进行改性，提高了MOFs对NCCs的吸附量，同时揭示了MOFs对NCCs的吸附机制。通过在MIL-100(Cr)表面嫁接酸性(如-SO3H)或者碱性(如-NH2)官能团，研究NCCs与MOFs之间的酸碱相互作用，研究结果表明，酸性吸附剂可以增强对碱性含氮污染物的吸附，尽管改性过程中可能会降低MOFs孔隙度，这一现象表明，吸附这含氮类有害物质时，MOFs吸附剂的功能化比比表面积及孔隙度更重要。

中性的NCCs，如IND及其衍生物，是石油中重要的一类污染物，由于其活性低，即使使用功能化的吸附剂，通常也难以去除。因此，寻找合适的吸附剂对这些材料进行去除是非常重要的。Jhung课题组[17]通过改性MOFs成功地改善了对IND的吸附性能。研究结果表明，嫁接-NH2的MOFs能够通过氢键作用提高对IND的吸附量。在研究中制备了不同-NH2嫁接量的UiO-66吸附剂，并用于对IND的吸附，表明随着-NH2含量的增加，IND吸附量增加。此外，通过气相研究和Py吸附的理论计算，进一步验证了MOFs与中性NCCs之间的氢键相互作用机理。对于该类中性污染物的吸附，提高孔隙率可能不是提高污染物吸附量的合适方法，但是对于提高吸附的选择性具有重要的意义。

3.2 气相除氮

NH3是最主要的含氮气体，它无色但含有辛辣的刺激性。NH3具有非常强的氢键结合能力，很容易地与MOFs相互作用，特别是与含有-OH、-NH2或-COOM(M= Cu、Ag、Na、K等)基团的MOFs作用。NH3在不同的复杂化合物中是一种很好的配体，因此易与MOFs中的配位不饱和位点成键。Snurr等[18-19]使用了两种计算方法，即，DFT和蒙特卡罗(grand canonical Monte Carlo,GCMC)，确定NH3吸附在不同MOFs上的结合能。研究发现，如果存在能在孔隙中产生介电极化的官能团，NH3可以与MOFs相互作用，NH3分子则会被质子化形成NH4+阳离子并与MOF结合。

NOx是另外一类有害的含氮气体，它主要包括NO和NO2两类。机动车尾气、锅炉废气以及火山喷发，均会产生此类含氮气体。Xiao等人[20]发现HKUST-1对NO的吸附量可达3.0 mmol g-1。当使用甲基氨基吡啶对HKUST-1的孔道进一步修饰后，嫁接的二次氨基官能团会直接与NO反应，增强对NO的吸附。在该类物质的吸附反应中，也同样发现吸附后的MOFs孔结构遭到破坏，孔隙率下降。此外，NO在生物医学方面有很重要的应用，利用改性MOFs吸附NO，也是一种很好NO储存方法。Miller等[21]利用Ca2+离子和偶氮苯四羧酸配体制备了一种具有生物相容性和生物活性的MOF，并成功应用于生物活性NO的存储，用于生物医学领域的控释。利用Ca2+离子改性的MOFs，对NO具有较大的储存容量主要归因于MOF的Ca2+离子的不饱和位点。

4 小结

SCCs和NCCs释放到环境中对地球的生态环境和生物多样性造成了严重的威胁，因此，对该物质的去除至关重要。在近几十年来，已经有无数的研究者们尝试从化石燃料、管道气、工业废物中去除该类物质。先前的方法主要包括催化和氧化/还原，需要极端条件和催化剂，而且所使用到的催化剂往往需要贵金属的加入，因此，通常在经济上的花费比较大。因此，吸附法处理该类物质的优势。近年来的MOFs研究结果，表明MOFs的多孔性及易功能化是去除该类物质最有应用潜力的材料。MOFs最有利的特性之一是，它可以很容易地针对特定的应用进行改性，这是常规吸附剂难以实现的。基于芳烃、氧合物、金属、水蒸气等其他组分对MOFs脱硫/除氮的影响，还需要更为详实的研究。在这篇综述中，我们总结如何利用MOFs将液相或者气相中的SCCs和NCCs去除，并对其中的机理进行了深入的讨论。

虽然MOFs可以作为SCCs和NCCs的吸附剂，但是它们也有一些缺点。MOFs的一个重要局限性是在高温下不稳定。因此，它们的应用仅限于中等高温。MOFs的另一个问题是，吸附剂的重复利用性差，这个缺点在后续的研究中必须加以充分考虑、改进。