石墨烯基复合材料在水污染治理领域的应用

2019-02-16尚贞晓李昊霖冯蕊蕊历新燕

山东化工 2019年20期

尚贞晓，李昊霖，冯蕊蕊，历新燕

(山东理工大学资源与环境工程学院，山东淄博 255000)

石墨烯是一种具有二维网格结构的单原子层纳米碳材料,具有比表面积大，化学性质稳定，吸附能力强，易于解吸的特点，在重金属离子废水及染料废水处理领域展现出了巨大的应用潜力。但石墨烯的弱亲水性使其应用受到了限制，对石墨烯进行改性，制备石墨烯基复合材料，可以有效提高石墨烯的吸附容量、吸附稳定性和选择性。本文主要介绍石墨烯及其改性复合材料的制备方法，以及石墨烯基复合材料在重金属离子废水及染料废水处理领域的应用。

1 石墨烯及其复合材料的制备方法

石墨烯的制备方法主要有以下几种：微机械剥离法、液相超声剥离法、外延生长法、化学气相沉积法、石墨层插法、碳纳米管切割法。微机械剥离法即通过施加机械力使石墨烯薄片从较大晶体的石墨上脱落，但是此种方法的产率极低，不能够应用于大规模的工业生产，而且必须对石墨薄片进行筛选，耗时较长；液相超声剥离法就是将膨胀石墨粉分散在某类溶液中，随后进行超声剥离，既可得到石墨烯悬液，进行分离便可得石墨烯；外延生长法的机理就是在超高温度下加热SiC晶体，使得硅原子升华碳原子重新排列从而得到石墨烯片层，外延生长法在加工过程中无需对衬底进行操作，在电子工业领域应用广泛,该方法的缺点是对石墨烯片层层数以及生长模式不易掌控；化学气相沉积法制备石墨烯需要衬底，其原理是在高温的条件下使含碳气体裂解，迅速降温后使碳原子沉积在衬底的表面，形成石墨烯片层。其优点在于产率有所提升，缺点是工艺复杂，生产成本高；石墨差层法就是通过物理或者化学法增大石墨烯片层之间的间距从而克服石墨烯在生产过程中产生的范德华力，并通过超声剥离从而制备石墨烯。其产率较高，且得到的石墨烯具有优良的分散性；碳纳米管(CNTs)切割法可以分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管，其原理一般是在碱性溶液中剥离多壁碳纳米管，经等离子刻蚀技术处理后即可制得石墨烯纳米带。氧化石墨烯的制备方法有三种，分别是Brodie法[1]、Staudenmaier法[2]和Hummers法[3]，其中Hummers法最为常用。学者们应用改进的Hummers法合成氧化石墨烯，将石墨粉与浓硫酸、高锰酸钾、硝酸钠等混合，制备出氧化石墨烯，增强了其亲水性能，使其能够良好的分散在水中。

由于氧化石墨烯表面含有丰富的含氧官能团，这些官能团表现出的较高活性使其易于与多种物质交联结合，通过化学交联法、化学共沉淀法等可以制备氧化石墨烯复合材料，例如通过化学交联剂环氧氯丙烷即可得到木质素磺酸钠氧化石墨烯复合材料等，通过化学共沉淀法即可得到磁性壳聚糖氧化石墨烯基复合材料等。

2 石墨烯及其复合材料在重金属离子废水处理领域中的应用

Fan等[4]制备的磁性壳聚糖/氧化石墨烯复合材料在pH值为5，吸附时间为40min的情况下，对水中铅离子的吸附容量达到了79.97mg/g；Suresh等[5]采用共沉淀法制备了复合物GO-MnFe3O4，用于处理含有Pb(Ⅱ)、As(Ⅲ)、As(Ⅴ)离子的溶液；Chen[6]等人采用水热法制备磷酸乙醇胺功能化氧化石墨烯泡沫PNGF，并应用PNGF作为去除水中重金属离子的一种过滤材料，磷酸乙醇胺引入后使得氧化石墨烯表面新增了众多氨基吸附位点，不仅使氧化石墨烯的机械强度增高，而且使材料具有更好的吸附能力；湘潭大学的刘闯[7]制备的磁性氧化石墨烯处理含有Cd(Ⅱ)和As(Ⅴ)离子的废水，在酸性的条件下，温度约为20～50℃，吸附时间为120min的情况下，对溶液中的Cd(Ⅱ)的吸附量超过了80%，同样在pH值为6,温度为30℃，吸附时间为500min的条件下对溶液中As(Ⅴ)的吸附容量达5.857mg/g；杨焰[8]等人通过酯化改性的方法制备酒石酸改性氧化石墨烯功能材料，制备的材料在pH值为5～6.5，吸附时间为120min时，酒石酸改性氧化石墨烯对含有Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)离子的溶液吸附容量分别达到164.2mg/g、147.8mg/g以及409.2mg/g。

将DTPA嫁接到MGO表面制备的复合材料对水中重金属离子如Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)离子同样具有较强的吸附能力，湖南大学的王胜凡[9]制备的DTPA/MGO受溶液pH值影响较小，适用于处理酸性溶液中的重金属离子，在较短的时间内既可完成吸附过程，在pH值为3.0～6.0，吸附时间为20min，DTPA/MGO对溶液中的Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)离子最大的吸附容量达到131.41mg/g、387.60mg/g和286.53mg/g。在6次解吸后得到的复合物与原材料相比最多只下降15.5%，具有较好的重复利用性。华南理工大学的林吼坑[10]采用化学交联法合成氧化石墨烯木质素磺酸钠复合物对水中的重金属离子尤其是六价铬离子具有相当好的吸附能力，吸附效率可达90%；闽南师范大学的刘向昭[11]应用化学交联剂环氧氯丙烷将β-环糊精与氧化石墨烯结合，通过对含Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)离子溶液的吸附实验研究，得出在pH值为5，吸附时间为1h左右的情况下时，吸附效率达到70 %；在pH值为7，吸附时间为1h，吸附剂投加量较少的情况下时，吸附剂对含镉离子的溶液去除率达到了84.3%。

3 氧化石墨烯及其复合材料在染料废水处理中的应用

氧化石墨烯本身也具有一定的吸附能力，在不考虑较大的吸附效率以及收集问题的情况下，氧化石墨烯对于染料废水中较难处理的亚甲基蓝还是污染废水具有良好的吸附效率。华侨大学邹禹涵[12]直接应用氧化石墨烯处理含有亚甲基蓝的废水，得出随着pH值增大，吸附时间增长，亚甲基蓝溶液浓度越高，加入吸附剂质量较少的情况下，氧化石墨烯对含有亚甲基蓝的废水处理效果越好。

曾伟[13]将磁性纳米粒子负载到壳聚糖表面，通过化学方法与木质素磺酸钠结合，形成絮状物，再次将絮状物与氧化石墨烯结合，制备出的复合物不仅仅具有磁性，易于分离，并且引入了大量的羟基以及芳香结构，使制备的复合物在吸附时间为3h，pH值从3.0上升至5.0的条件下时，对染料废水中亚甲基蓝的去除率从83.56%升高至97.56%。湖南大学的邓久华[14]所制备的负载磁性氧化石墨烯的沙砾，对自来水中含有刚果红、橙黄G和亚甲基蓝的废水在pH值为6，吸附时间为405min时最大吸附容量分别为58.08mg/g、20.48mg/g、287.57mg/g。并且对水中重金属离子Cd(Ⅱ)的吸附容量达到21.38mg/g。

氧化石墨烯作为一种新型的二维材料，不仅可以与其他材料复合，也可以与更高效，更低成本，操作简单的膜技术相结合。氧化石墨烯与膜相结合过程复杂，造价昂贵，为此江西师范大学的王彩云[15]应用一种亲水性黏土凹凸棒石(APT)，将APT纳米棒引入海藻酸盐或聚偏二氟乙烯基质中，制备得出一种具有较高亲水性、热稳定性以及较好渗透选择性的杂化膜，对染料废水的截留率高达97%。