浅析聚氨酯弹性体应用及新进展

董英英

(河南城建学院，河南 平顶山 467036)

聚氨酯材料是目前应用最广泛的一类高分子材料。主要是由异氰酸酯和多元醇聚合制备，异氰酸酯可以是TDI、HDI、MDI、IPDI，多元醇主要包括聚酯型和聚醚型。通过调整原材料之间的比例可以得到不同的产品，如涂料、胶黏剂、弹性体等，由于其突出的耐磨性、耐低温性、加工性能良好等优良性能，广泛的应用在汽车、建筑、电子、医疗器械、矿区等领域。聚氨酯弹性体，又叫做聚氨酯橡胶，虽然它的产量在聚氨酯材料中所占比例不高，但是它的应用广泛程度是其它聚氨酯产品无法比拟的。而且近几年来增长趋势较大，出现来许多高性能产品， 本文简要介绍了聚氨酯弹性体的新进展及应用。

1 聚氨酯弹性体发展概况

近几年聚氨酯弹性体年均消费在300万吨左右，其中热固性聚氨酯占到3/4，热塑性聚氨酯占到1/4[1]。目前，美国、德国、日本、中国是聚氨酯消费的主要地区。预计到2021年，中国将以年均4.1%增长速度居各国之首，其次是美国、西欧和日本。中国弹性体以浇筑型的居多，但是各个企业年产量较少，主要用在轮胎和汽车零件及其他的机械部件， 2017年的年均消费量在25万吨左右，近几年来持续增长，预计到2021年年均消费量将达到35万吨。TPU消费量低于CPU，主要用于鞋材和薄膜产品中，由于市场需求的增加，TPU发展迅速，预计到2021年年消费量将高达41万吨。

聚氨酯弹性体由异氰酸酯和低聚多元醇聚合得到，因其原料环保问题，导致生产紧张，影响产率，从而促进绿色生产路线和绿色产品的发展。全球内主要生产原料的公司都对自己生产基地进行了改进。巴斯夫在比利时的MDI生产基地产量提高到65万吨，科思创将在德国的闲置TDI装置进行改装,用来生产MDI，产量达到40万吨，陶氏和沙特阿美合资生产的液态聚合TDI已经是目前全球内最大的单线聚合MDI的企业，英威达在荷兰的企业增加了Terate 和 Terrin 多元醇的生产规模。科思创计划扩大Texin TM TPU 的产量；三菱化学将建造产能100吨的基地，预计2025年年产量达到一万吨。国内主要是万华和国都化工、吉林神华、路博润、百奈特等，通过改良性能，制得大量绿色环保新材料。

2 聚氨酯弹性体新进展

2.1 车用聚氨酯弹性体

随着我国经济的发展，汽车行业规模越来越大，轮胎的需求量逐年增加，传统的轮胎生产工艺复杂，工序比较多，成本高，因此急需寻找一种工艺简单、能耗低的生产工艺，同时按照国家可持续发展的要求，绿色环保成为关键。聚氨酯弹性体具有的高耐磨性、耐油性、良好低温性能、简易的生产工艺，使其成为专家关注的新热点。

聚氨酯具有橡胶的弹性和塑料的硬度。研究发现，浇筑型聚氨酯弹性体的耐磨性能最好，还可以降解，制作轮胎时不用加炭黑和石蜡，是最理想的轮胎材料。目前，聚氨酯轮胎主要有两种[2]，一种是全聚氨酯PP型，另一种是橡胶聚氨酯混合RP型。但是因为聚氨酯本身的一些特性限制了使用，不耐高温性是主要原因。在汽车制动过程中，由于摩擦产生大量的热，使得聚氨酯轮胎的性能大幅度降低。中科院山西煤化所研究的特种聚氨酯弹性体材料，在聚氨酯弹性体中加入有机杂环化合物来改善弹性体的耐热性，使用温度提高了近40℃，该特种材料填补了国内空白。另外一种方法是用三聚异氰酸酯来制备聚氨酯，同样能提高聚氨酯轮胎的耐高温性和力学性能。华南理工大学在专利中公开了一种含长烷基支链聚氨酯弹性体及其制备方法与应用[3]，带有长支链的聚氨酯具有良好的性能，如较高的动态力学性能、抗湿滑性能、耐磨性能，是聚氨酯能较好的应用在轮胎上。

目前世界上大部分的轮胎还是用橡胶制作，汽车行进中会产生有害颗粒，造成环境污染，不利于可持续性发展。且我国橡胶生产量较少，大部分依赖于进口，价格比较高，因此，绿色环保的聚氨酯轮胎成为未来发展的主要方向。华工百川公司公开了一种复合弹性体填充内腔的轮胎及其制备方法[3]，将聚氨酯弹性体与橡胶混合以填充内腔，所得轮胎具有较好的形变和变形恢复性能、较好的缓冲性能和较长使用寿命，同时又具有普通实心轮胎的抗爆、抗刺扎、免充气、免维护和承载能力高等特点。

聚氨酯弹性体也可以用于到汽车缓冲减震元件、挡泥板、齿轮传动装置。目前，国内研制出了复合型的聚氨酯材料TPU-PP玻纤增强复合材料和TPU基TPV动态硫化热塑性弹性体[4]，这类复合性材料具有可回收、质轻等优点，可以应用在汽车元件和装饰上，聚氨酯的应用程度增加。

2.2 交通用聚氨酯弹性体

我国的铁路、地铁是未来几年发展的重点领域，据统计，我国到2020年高铁的运行里程估计能达到三万多，而城市的交通轨道有望达到八千多[5]，加上“一带一路”带动国外交通行业的发展，聚氨酯弹性体在交通上的应用将持续发展。

2.2.1 桥梁伸缩缝用聚氨酯

铁路桥梁伸缩缝是每节桥梁之间连接的关键部位[6]，传统用的是型钢，将型钢插入到伸缩缝下面的水泥中，依靠橡胶密封条与型钢之间的作用力来防漏水和及时排水，但是使用时间过长或者安装不到位，会导致出现安全问题，因此聚氨酯弹性体密封材料因为优良的性能受到关注。聚氨酯弹性体是由异氰酸酯硬段和低聚物多元醇软段两部分组成，通过与桥梁上水泥的混合，依靠自身的伸缩形变来适应桥梁的改变。

2.2.2 弹性枕木

聚氨酯枕木是一种玻纤增强的复合型弹性体，具有降低噪音、比强度大、持久使用、环保性能高的优点，日本和德国广泛的使用在轨枕中。国内早期使用的是木材，耐候性差，维修费

用高，目前普遍使用的是水泥枕，刚性大，列车行进过程中相互碰撞振动性大。中国将引进聚氨酯枕木用于铁路中，按照国外计算，1000米大约需要1800根枕木，我国的8000多千米铁路大约需要570亿元[6]，由此可见，在我国聚氨酯弹性体枕木有很大的发展空间，但价格较高也限制了它的应用，只是在一些特殊的地方才使用较多。

2.3 医用聚氨酯弹性体

聚氨酯弹性体由软段和硬段组成，通过调节原料比例就可以合成具有血液相容性和机械性能的医用高分子材料，医用聚氨酯具有良好的抗凝血性、优异的回弹性、好的化学稳定性、优良的韧性和可加工性。20世纪80年代，由聚氨酯制作的人工心脏成功的移植到人体内，从而进入聚氨酯医用材料的快速发展期。医用聚氨酯可用于人工心脏、人造血管、医用胶黏剂、医用薄膜、医用人造皮、假肢等。因其不能自然降解的缺点限制了使用和发展，开发可降解医用聚氨酯材料成为了关键所在。目前得到的医用级的聚氨酯材料价格昂贵，只在特殊的部位材料中应用。

2016年中国医疗消费市场达到3700亿元，医疗器械占比1/3，目前我国大多的精密高端仪器需要进口，随着大众越来越关心健康问题，对医疗器械方面的创新发展提出更高要求。预计未来10年是中国医疗器械从中低端向高端快速发展期。

2.4 鞋材用聚氨酯弹性体

聚氨酯弹性体具有抗冲击性能好、耐油性好、回弹性良好、耐磨性极好被广泛应用在鞋材中，主要应用在鞋底、气垫、贴片等部位。目前TPU下游产品市场份额中，鞋材占到28%，胶粘剂占到13%，软管占到14%，薄膜占到17%等，鞋材仍旧是占比例最大。

实用新型[7]提供了一种新型的耐水解聚氨酯微孔弹性体鞋材结构，优点在于：聚氨酯中底结构层和鞋材的跟部开设有通孔，下面有凹陷部，通孔和凹陷部内装有纵向弹性柱，这种材料能解决大多数鞋材容易水解的问题 ；该材料力学性能好，具有耐水解、回弹高、耐弯折等特点。2018年巴斯夫推出了用于高性能鞋支撑片的高品质TPU技术[8]，产品名称为Elastollan TPU，不仅可以改进支撑片的生产工艺，还具有抗紫外线的性能。此项技术可将生产周期缩减到70%，且易于脱模。亨斯迈也投放了两款热塑性聚氨酯弹性体用于鞋材制作[9]，名称分别为Avalon DB DI 系列和Avalon 55 AHG。Avalon DB DI 系列的 TPU能轻松的完成脱模，脱模时间减少到一半以下，还可以提高制品的生产率；Avalon 55 AHG是指邵氏A为55的TPU，具有较好的耐油性、防滑性、防静电性，主要用于鞋底制作，是一类理想的材料。意大利的制鞋公司与欧盟的石墨烯公司合作，研发了新的聚氨酯鞋底料，利用石墨烯主要的散热性能，在聚氨酯中加入微量的石墨烯，较大程度地改善了鞋材的散热性。2019年巴斯夫研发一种新型材料(Elastollan R)用在鞋铁芯上，鞋铁芯是内底和外底中间加强件，用于保持鞋的形状，Elastollan R是玻纤增强的TPU，具有相同的刚度，而且质轻。

3 聚氨酯弹性体发展前景及趋势

聚氨酯因其性能良好广泛应用在汽车、矿山、铁路交通、航天、电子、体育器材上，聚氨酯弹性体又称为聚氨酯橡胶，它具有橡胶的性质，而且优于橡胶，因此国际上大量的橡胶制造商转投到聚氨酯弹性体产品上来，极大的拓展了聚氨酯应用领域，有很大的发展潜质。爱尔兰市场咨询机构预测到2020年，全球的TPU市场价值将超过730亿美元。

聚氨酯弹性体近期应用在新能源上[1]，风力发电的叶片用聚氨酯材料制作，更质轻、发电能力更强。自修复型聚氨酯弹性体材料是一种新开发的智能材料[12]，可以修复弹性体材料在使用过程因为受到外力而产生的形变，进而恢复原有功能。中科院工程塑料重点实验室在制备聚氨酯弹性体的时候引入二硫键，表现出了显著的光学性能，在70℃下，材料表面划痕在1min内快速消失，表现出良好的自修复功能。自修复型聚氨酯材料主要在表面保护领域有巨大的前景。