橡胶籽油及其生物柴油多参数的物理特性预测及分析

2019-02-14张博然李法社

石油化工 2019年1期

张博然，李法社，王霜，隋猛

（昆明理工大学冶金与能源工程学院省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，云南昆明 650093）

动植物油脂与醇通过酯化或酯交换反应，在催化剂作用下所制备的生物柴油具有良好的燃烧性、润滑性和环境友好性等优良性能，目前已成为一种重要的可替代石化柴油的理想燃料［1-3］。目前生物柴油主要的制备方法有直接混合法、微乳液法、高温热裂解法和催化酯交换法等［4-5］。生物柴油的主要组分为包括肉豆蔻酸甲酯、棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯和亚麻酸甲酯在内的各类脂肪酸甲酯，制备生物柴油所需原料油的主要组分中同样含有多种甘油三酸酯［6-10］。生物柴油组分复杂、种类繁多，仅仅依靠实验数据无法满足制备生物柴油的需要。相关的物性数据估算方法有效地解决了不同物质的多种物性及部分特定物性的无法测定问题。目前，物性估算方法主要有完全经验法和半经验半理论法两种途径［11-12］。完全经验法所需原始数据数量大，对数据准确度要求较高，受实验数据的限制程度较大，因此适用范围狭小；而半经验半理论法以理论知识为依据，以实验数据为补充，所得公式适用范围更广，估算所得结果更准确，此方法被广泛使用。

本工作采取半经验半理论法，对橡胶籽油制备生物柴油过程中所涉及到的重要物性参数进行估算，为生物柴油的制备及应用提供了相应的物性参数值。

1 估算模型的建立及基本参数

1.1 橡胶籽油及橡胶籽生物柴油的基本参数

以云南省出产的橡胶籽油为原料制备橡胶籽生物柴油。橡胶籽油的主要组分为三肉豆蔻酸甘油酯、三棕榈酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、三油酸甘油酯、甘油三亚油酸酯和三亚麻精；橡胶籽生物柴油的主要组分为肉豆蔻酸甲酯、棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯和亚麻酸甲酯。表1为橡胶籽油及橡胶籽生物柴油基本参数及含量。

表1 橡胶籽油及橡胶籽生物柴油基本参数及含量Table 1 The basic parameters and contents of the rubber seed oil and the rubber seed oil biodiesel

1.2 基本物性数据估算方法

采用Joback法（改进Lydersen法），对橡胶籽油及其生物柴油主要组分的临界性质进行了估算，结果见表2。

气体黏度（μg）、液体黏度（μl）、液体热导率（κl）和表面张力（σ）是橡胶籽油及其生物柴油重要的传递性质数据，而理想气体热容（Cp）、密度（ρ）等是制备过程中必备的平衡数据［13-14］。本工作采取了不同的物性估算方法对橡胶籽油及其生物柴油的上述物性进行了估算，并确定了相关估算方程的系数，见式（1）～式（8）。

式中，μg为气体黏度，μPa·s；Mr为摩尔质量，g/mol；Tg为气体温度，K；τ'为气体温度与临界温度的比值；A为气体黏度系数，为基团数目，Ai为气体黏度系数的各基团贡献值

表2 Joback法基团贡献值Table 2 The group contribution value by Joback method

式中，μl为液体黏度，mPa·s；B为液体黏度系数；Tc为临界温度，K；pc为临界压力，K；Tl为液体温度，K；cA为碳原子数。

式中，κl表示液体热导率，W/（cm·K）；τ"为液体温度与临界温度的比值；C，C1，C2为液体热导率系数，液体热导率系数的各基团贡献值（—CH3取Ci1=

式中，σ为表面张力，mN/m；ρs为纯溶液饱和密度，g/cm3；ρg为气体密度，一般为 0；D，D1，D2，D3为表面张力及纯溶液饱和密度系数， D =∑ giDi，D1=∑ giDi1

， D2=∑ giDi2， D3=∑ giDi3；Di1，Di2，Di3，Di为表面张力及纯溶液饱和密度系数的各基团贡献值（—CH3取Di1=18.96，Di2=0.045 58，Di3=0，

式中，Cp为理想气体热容，J/（mol·K）；系数Ai，Bi，Ci，Di的取值为：—CH3取 Ai=19.5，Bi=-0.808，Ci=1.530，Di=-0.096 7；—CH2—取 Ai=-0.9，-23.0，Bi=20.400，Ci=-2.650，Di=0.120 0；=CH—取 Ai=-8.0，Bi=10.500，Ci=-0.963，Di=0.035 6；—COO—取Ai=24.5，Bi=4.020，Ci=0.402，Di=-0.045 2。

式中，Cpl为纯液体热容，J/（mol·K）；ω为偏心因子；R为气体摩尔常数，J/（mol·K），取8.314。

2 估算结果及讨论

2.1 主要组分估算结果

表3为橡胶籽油及其生物柴油主要组分各基团数目的统计结果。

2.2 基本物性数据估算结果

表4为临界性质的基本物性数据估算结果。表5为传递性质和平衡性质的基本物性数据估算结果。

由上述估算所得各组分的基本物性数据及各组分含量即可得到橡胶籽油及其生物柴油部分基本物性数据，结果见表6。

表3 主要组分的各基团数目Table 3 Number of groups of main components

表4 临界性质的基本物性数据估算结果Table 4 Basic physical property data estimation results of critical properties

表5 传递性质和平衡性质的基本物性数据估算结果Table 5 Basic physical property data estimation results of transfer properties and equilibrium properties

表6 橡胶籽油及其生物柴油基本物性数据Table 6 Basic physical property data of rubber seed oil and its biodiesel

2.3 估算结果分析

图1为橡胶籽生物柴油运动黏度及表面张力的实验值与计算值数据。由图1可知，在实验测量条件下，313 K时橡胶籽生物柴油的运动黏度计算值与实验值误差最大，误差为4.32%；343 K时，橡胶籽生物柴油的表面张力计算值与实验值误差最大，误差为3.82%。计算值与实验值最大误差均小于5%，可见计算结果可作为制备橡胶籽生物柴油过程中的参考参数。

图1 橡胶籽生物柴油运动黏度及表面张力的实验值与计算值Fig.1 Experimental and calculated values of kinematic viscosity and surface tension of rubber seed biodiesel.

通过实验测得293 K时，橡胶籽油的纯溶液饱和密度为0.892 2 g/cm3，通过公式估算所得密度为0.939 1 g/cm3，误差为5.26%；293 K时橡胶籽生物柴油的纯溶液饱和密度为0.862 0 g/cm3，通过公式估算所得密度为0.880 9 g/cm3，误差为2.19%；其他物性参数的误差也均在5%左右。

3 结论

1）在实验测量条件下，313 K时橡胶籽生物柴油的运动黏度计算值与实验值误差最大，误差为4.32%；343 K时，橡胶籽生物柴油的表面张力计算值与实验值误差最大，误差为3.82%。

2）通过实验测得293 K时，橡胶籽油的纯溶液饱和密度为0.892 2 g/cm3，通过公式估算所得密度为0.939 1 g/cm3，误差为5.26%；293 K时橡胶籽生物柴油的纯溶液饱和密度为0.862 0 g/cm3，通过公式估算所得密度为0.880 9 g/cm3，误差为2.19%；其他物性参数的误差也均在5%左右。

3）估算所得到的物性参数，为生物柴油的成功制备提供了必要的保证，为难以测定的部分物性参数提供了一个合适的参考范围，也为多种物性数值的得出，提供了新的方法和途径。

符号说明

A 气体黏度系数

Ai基团气体黏度贡献值

B 液体黏度系数

Bi基团液体黏度贡献值

C，C1，C2液体热导率系数

Ci，Ci1，Ci2基团液体热导率系数贡献值

Cpl纯液体热容，J/（mol·K）

cA碳原子数目

D，D1，D2，D3表面张力及纯溶液饱和密度系数

Di，Di1，Di2，Di3基团表面张力及纯溶液饱和密度贡献值