低温等离子体技术用于废水处理的研究进展

马可可，周律，辛怡颖，白昱

(清华大学 环境学院，北京 100084)

等离子体被认为是除固态、液态、气态之外物质存在的第四种形态[1]。低温等离子体水处理技术是指在气相或者气液混合相中放电产生大量活性组分(比如·OH、O3、H2O2等)的同时伴随多种物理化学效应(如紫外光照射、高能电子、冲击波等)，使水中的有机物分子激发、电离或者化学键断键，从而达到降解的目的[2]。在众多的活性粒子中，·OH起到重要作用，其氧化能力在所知的氧化能力中仅次于F2，其氧化还原电位为E0(·OH/H2O)=2.80 V(SHE)，与污染物的反应速率常数可达106～1010M-1s-1[3-4]。作为一种新型的高级氧化技术，低温等离子体集成了强氧化性粒子，紫外光分解、湿式氧化等技术，与其他技术相比具有无选择性、无二次污染、反应条件温和等优点[5]。

近年来，利用低温等离子体技术处理染料废水[6-9]、农药废水[6，10-11]、制药废水[12-13]的研究中取得了一定进展。

本文介绍了具有代表性的等离子体水处理技术，归纳总结了等离子体协同催化氧化以及放电电压、工作气体、初始浓度、pH、电导率、处理时间等不同参数对处理效果的影响，探讨了不同等离体处理装置能量利用效率的评价法，提出了该技术目前的不足及未来的发展方向。

1 等离子体的放电方式

等离子的产生根据放电方式可以分为电晕放电、介质阻挡放电、辉光放电和滑动弧放电等类型。Locke[14]和Jiang等[15]对于常见的等离子体放电反应器类型均做了详细介绍。电晕放电是指气体介质在曲率半径很小的电极附近，当电场强度高于气体的电离场强时气体就会被击穿发生电离。介质阻挡放电是指在放电空间放入玻璃、石英、塑料等绝缘材料，当电极之间电压超过一定值时击穿电极间空气发生均匀、散漫的丝状流光放电。辉光放电等离子体技术在特定的放电装置中，施加高电压的电极超越传统的电解反应，放电的过程中产生辉光、紫外辐射以及电子轰击，从而产生强氧化粒子实现对污染物的降解。滑动电弧放电原理基于弧光放电，刀刃型的电极施加较高的电压时，电极的最窄处形成较大的电场，使电极间的空气发生电离形成电弧，电弧在气流的作用下而被拉长，当到临界值时电弧消失，同时新的电弧在两电极之间重新产生，周而复始形成滑动弧光放电。

2 低温等离子体水处理过程中影响处理效果的影响因素

低温等离子体处理废水发生的物理和化学反应，其处理效果不仅取决于放电方式以及反应器结构，还取决于不同的工艺参数，常见的工艺参数有放电电压、放电气体、溶液初始浓度、pH等因素。因此，了解这些工艺参数对低温等离子体技术水处理的影响，进而优化参数，对该技术的应用有着重要意义。

2.1 电压对处理效果的影响

不同的电压值对等离子体的产生量以及等离子体中的组分都有着较大的影响，只有施加的电压超过临界电压时才能发生释放等离子现象。理论上讲，在处理有机物的过程中，电极间施加的电压越大，释放出的等离子体就会越多，从而释放出更多的·OH、H2O2和O3等强氧化性物质，同时紫外光辐射等效果会愈加明显，有机物的降解效率越高[16]。Wang等[17]在利用等离子体处理含有腐殖酸废水中，当峰值电压分别为12，16，19.6，23 kV时，30 min内腐殖酸的去除率由62.3%分别提高到74.3%，84.6%和89.1%。但是，电压的升高对电极提出了更高的要求，电压升高容易造成电极的腐蚀。

2.2 放电气体对处理效果的影响

在等离子体降解有机物的过程中，除了电子轰击、瞬间高温高压和紫外辐射等物理和化学效应以外，起到主要降解作用的是发生等离子体过程中产生的强氧化性的活性粒子。气液两相等离子技术在气体或者气-液接触面处产生多种活性粒子，其与有机污染物反应从而达到降解有机物的目的。常用放电气体诸如空气、氧气、氩气、氮气或者两种或多种混合气体，这些工作气体由于性质不同，放电产生的活性粒子种类也不相同[18]。

当氧气作为工作气体时，不仅可以受激发产生较多的臭氧[19]，同时能够产生大量的活性含氧自由基，协同·OH加快对有机物的降解。臭氧作为一种强氧化剂，其对污染物的降解可以分为直接氧化和间接氧化，直接氧化即臭氧分子直接与有机物发生氧化反应；间接氧化是指臭氧分子发生分解，生成其他活性物质实现对有机物的降解，如公式(1)～(3)所示[20]。

(1)

(2)

(3)

当氮气作为工作气体时，氮气分子受到激发能够产生大量的活性氮(RNS)，尤其是在氧气分子存在的条件下，两种气体氛围中产生的N·、H·、O·、·OH等活性基团之间或者与原始物质(N2、O2、H2O等)发生反应生成NO2、HNO2和HNO3等物质，从而给体系中电导率以及pH带来变化[21-22]。

在有 Ar 放电时，气相产生的氩原子和亚稳态粒子溶解到水中，产生的·OH、·O 和·H 密度高于 O2放电，而没有臭氧和氧原子的产生。Takemura等[23]利用气相放电等离子体技术处理亚甲基蓝废水时发现，采用Ar、N2、O2作为工作气体时，亚甲基蓝的降解效率基本相同，但是均高于空气作为工作气体时的降解效率，后来证实空气作为工作气体时，体系中会积累HNO2，对降解有抑制作用。 赵颖等[24]在采用DBD低温等离子体降解恶草酮工业废水研究中，采用Ar和O2两种气体的混合气体，采用顶部进气的方式放电处理10 h后(放电功率为72 W)，废水中COD由 28 250 mg/L降至 2 833 mg/L，降解率可达到 89.97%。

2.3 溶液的初始浓度对处理效果的影响

初始浓度对低温等离子体处理有机废水的脱色率和矿化率有着重要的影响。在特定的等离子体放电装置中，相同的实验条件下，产生的等离子体的数量、物理作用的强度是基本恒定的。当目标污染物的浓度低于一定值时，单位体积的污染物分子相对较少，导致其与活性粒子碰撞的机会相对减少，对于相对充足的活性粒子造成一定浪费，降低能量利用效率；当目标污染的浓度逐渐升高时，单位溶液体积内污染物分子数目就会增多，溶液导电率升高的同时与羟基自由基等活性粒子发生碰撞的概率就会增大，从而提高了活性粒子的利用效率；然而，浓度达到一定值时，活性粒子的氧化负荷趋近于饱和，且降解过程中生成的中间产物也会与目标污染物发生竞争反应，从而造成污染物随着污染物浓度的升高，去除率逐渐下降但绝对去除量升高的现象。Magureanu等[25]再利用介质阻挡放电等离子体降解初始浓度分别为25，50，100，150 mg/L已酮可可碱，处理10 min后降解率分别为78.7%，58.7%，39.9%和29.5%；经过动力学拟合，反应速率常数随着浓度的升高而减小，半衰期随着浓度的升高而变大，25 mg/L浓度时的半衰期比150 mg/L浓度的半衰期低不到4倍，意味着在较高的浓度下，等离子体的处理效率更高。

2.4 溶液pH对处理效果的影响

pH是衡量水质得到主要参数之一，在等离子体处理废水的过程中也是重要影响因素。一方面pH条件影响着有机物的存在状态，不同的存在状态与羟基自由基反应呈现出不同的反应常数[26-27]。另一方面，等离子放电过程中会产生大量的臭氧，而pH是影响臭氧氧化效率的关键因素[28]。再者，不同的活性粒子之间存在酸碱平衡，·OH在酸性条件下的氧化能力强于在碱性条件的氧化能力[29]，在强碱性的溶液中亲电子的·OH会很快转变为氧化能力相对较弱且亲核的O-，从而影响对污染物的降解[30]。 孙广垠等[31]利用自制的线桶式的介质阻挡放电等离子装置降解甲基橙的实验中得出在强酸和弱酸的条件下，甲基橙脱色效率要优于碱性和中性条件。武海霞等[32]用高压电弧放电产生的低温等离子体对含偶氮染料的废水进行处理过程中也得到相似的结果。然而，Li等[33]在利用等离子降解苯酚时，得出在碱性的条件下最佳降解效果。总之，pH不仅影响污染物及中间产物的形态结构，同时也影响着自由基的种类，最佳pH条件因污染物种类而异。

2.5 电导率对处理效果的影响

·OH+Cl-→Cl·+OH-

(4)

Cl·+Cl·→Cl2

(5)

Cl2+H2O→HCl+HClO

(6)

2HClO+H2O2→2Cl-+O2+2H+

(7)

(8)

(9)

2.6 处理时间对处理效果的影响

等离子体处理有机废水的过程中，处理时间的长短往往决定能耗的大小。在放电稳定的条件下，单位时间内产生的活性离子的数量是相对稳定的，污染物的去除效率一般随着处理时间的延长逐渐放缓。王红涛等[36]在利用介质阻挡放电等离子体/微曝气协同处理苯酚废水过程中，随着放电时间的延长，苯酚的去除率逐渐升高，但是25 min后降解增速开始降低，同时有刺鼻的气味产出，主要原因是反应后其有机物的浓度较低臭氧得不到有效地利用，从而使产生的臭氧脱离液相。

2.7 等离子体催化技术

等离子技术是一种富集于强氧化自由基、高能量电子轰击、紫外光辐射等诸多因素于一身的高级氧化组合技术，在处理污染有机物废水的过程中表现出良好的特性。但是，等离子水处理技术在实际应用中存在处理时间长、活性组分(OH、O、H、O3、H2O2等)和紫外辐射利用效率低、能量利用效率低等缺点。针对这些限制因素，催化氧化与等离子连用技术成为未来的发展趋势。目前研究较多投加粒子为Mn2+、Cu2+、Co2+、Fe2+、Fe3+，TiO2等组分的一种或者几种。

铁离子的加入，可以使体系中发生芬顿或者类芬顿的反应，在活性粒子的作用下，三价铁和二价铁之间还可以发生交换再生，只不过三价铁与双氧水的还原反应要比芬顿反应慢很多，如公式(10)、(11)所示。

基于互联网的水利枢纽工程安全监测系统开发是必要的，且具有诸多的优点，不仅能够提高水利枢纽工程的防洪能力，还能够及时发现水利枢纽工程中存在的问题，进而及时采取补救措施，最大限度提高水利枢纽工程的安全性和稳定性。然而，目前我国在水利枢纽工程安全监测系统设计方面还存在一定的不足，亟待改善。因此，在未来的研究中，还应在水利枢纽工程安全监测系统设计方面，加大人力和物力的投入，不断提高水利枢纽工程安全监测系统开发的水平，进而促进我国水利事业的健康稳定发展。

Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-

k=76 M-1s-1

(10)

k=0.01 M-1s-1

(11)

在紫外辐射存在的条件下，如式(12)三价铁可与双氧水在紫外光照射下发生还原反应，生成二价铁的同时，产生羟基自由基，有效地缓解了传统芬顿过程中的三价铁或者铁泥的积累。 Gao等[37]在利用接触式辉光放电技术处理弱酸艳红B和弱酸性嫩黄G的研究中分别探究了Mn2+、Cu2+、Co2+、Fe2+、Fe3+等不同金属离子对染料脱色率的影响，研究表明二价铁离子表现出最佳的催化活性，当二价铁离子存在时，弱酸艳红B和 弱酸性嫩黄G几乎完全被分解，脱色率分别为94.99%和95.55%。

Fe3++H2O+hv→Fe2++·OH+H+

(12)

光催化材料二氧化钛组分的加入进一步利用了放电过程中释放的紫外辐射。TiO2受到紫外光的激发，在其表面产生强氧化还原能力的孔穴(h+)-电子(e-)对，从而产生·OH实现对污染的降解。二氧化钛产生羟基自由基的过程如式(13)～(15)所示[38]。

TiO2+hv→TiO2+e-+h+

(13)

OH-+h+→·OH

(14)

H2O+h+→·OH+H+

(15)

Li等[39]利用介质阻挡放电降解2，4-二氯苯酚的实验研究中，在放电电压为75 V，初始浓度为50 mg/L，pH=5.32，处理时间为120 min的实验条件下，投加10% I-TiO2、TiO2与空白组相比2，4-二氯苯酚的降解率分别提高了13.43%，7.55%。Yu等[40]在介质阻挡放电降解活性艳蓝的过程中，分别使用TiO2和Fe-TiO2作为催化剂，在初始浓度为100 mg/L，pH=6.28，电功率为62 W的实验条件下，Fe-TiO2催化剂的剂量在0.5～1.5 g/L 范围内，活性艳蓝的去除率随着催化剂投加量的增加，增加比较缓慢，可能原因为在未投加催化剂的降解体系中活性艳蓝的去除率就已经达到90%以上，提高的空间不大；尽管如此，投加1 g/L的 TiO2和Fe-TiO2后，体系的TOC的去除率由22%分别提高了29%和36%。催化剂的投加不仅提高了活性艳蓝的去除率，整个体系的矿化率也有着显著的提高。

3 能量效率评价

低温等离子技术降解有机废水由于其降解效率高、无二次污染等优点日益受到关注。然而，气液两相等离子放电装置种类繁多，在实际操作过程中又受到多种影响因素的制约，如何评价某一种放电装置或者某一套体系的优劣，能耗分析显得尤为重要。关于等离子水处理技术中能量效率的评价，本课题组辛怡颖等[41]也做了相关论述。目前最常见的两种衡量指标分别为能量产率(G50，Energy Yield )和降解 TOC 的能量效率(ETOC)两种衡量指标。G50是指当目标污染物的浓度降解到其初始浓度的50%时，单位输入能量所能降解目标污染物的量。

其中，G50是指能量产率，g/(kW·h)；C0为反应物初始浓度，g/L；t50反应物浓度降解到为原始浓度50%所需要的时间，h；SED(specific energy density)为相对能量密度，表示单位溶液所接受的能量，kW/L。

SED随着电源种类的不同而有所变化，当反应装置采用直流电作为驱动时,SED的计算公式如下：

其中，U为供电电源打压，V；I为供电电流，A；V为反应溶液体积，L；

当供电电源为脉冲电源时，

式中，C为存储电能，F；Umax为输入电压峰值，V；f为频率，kHz。

G50以目标污染物的降解程度与能量输入作为衡量参数，一定程度上能够反映反应装置降解性能。但是，G50仅仅以特定目标污染物降解的程度作为能量效率的衡量标准具有一定的局限性，不能完全反应水中全部有机物的去除情况。前文中也提到发射等离子体过程中，产生大量的活性粒子，大多数的活性粒子可以无选择性地与有机物发生反应，不仅仅包括目标污染物，还包括降解目标污染物过程中产生的中间产物。因此，以TOC作为评价能量利用效率的指标ETOC受到了关注。

ETOC为降解TOC的能量利用效率，g/(kW·h)；Δc为溶液处理前后TOC之差，g/L，Δt为处理时间。ETOC和G50相比可以更全面的衡量系统的能量转化效率，但是其也具有一定的局限性，其往往适用于不同的反应条件降解同种同浓度污染物之间的能量利用评价，对于评价不同反应器降解不同类型不同浓度目标污染物之间的能量效率，ETOC缺乏一定的说服力。基于以上两中评价方法的不足，辛怡颖等[41]提出了标准能量利用效率 (ET)。

其中，ET为单位能量所能降解的TOC的量，g/(kWd·h)；ρ0为被处理液初始TOC浓度，g/L；t’50为初始TOC降解到50%所用的时间，h。该评价方法以TOC的降解效率作为衡量基准，从本质上反应体系对有机物的降解能耗情况，基本上可以适用于不同体系之间对污染降解过程中能量效率的评价，具有一定的推广价值。

4 结束语

低温等离子技术作为一种新型的高级氧化技术，其集自由基氧化、臭氧氧化、紫外光辐射、冲击波、高温分解等效应于一体且具有反应条件温和、效率较高、环境友好等特点，从而日益受到关注。目前采用低温等离子体技术已经取得了一定的成效，但是在实际成规模水处理应用中也存在一定的局限性。针对该技术存在的不足，应加强以下几个方面的研究：

(1) 低温等离子氧化机理有待于进一步深入研究。低温等离子体在水处理过程中发生的反应、产生的活性因子非常复杂，其反应机理目前尚无统一的定论。只有明确其反应机理，才能有助于这类新兴技术的推广。

(2) 低温等离子体氧化过程中稳定性较差。等离子体放电的稳定性，不仅仅取决于电源设备以及溶液的各项参数，反应器的设计对稳定性和处理效果也有着较大的影响。如何结合各个影响因素设计出合理、高效、有利于传质的反应器也是未来的研究方向。

(3)应加强低温等离子水处理技术与多种高级氧化技术的联用，充分利用各种高级氧化技术的优势，同时对组合工艺运行条件进行优化，获得最佳的组合工艺。