Sm3+掺入对MnO2/TiO2催化剂低温脱硝性能的影响

2019-02-13潘有春金奇杰沈岳松陶兴军俞建忠祝社民

应用化工 2019年1期

潘有春，金奇杰,，沈岳松，陶兴军，俞建忠，祝社民

(1.南京工业大学材料科学与工程学院，江苏南京 210009；2.南京工业大学江苏先进无机功能复合材料协同创新中心，江苏南京 210009；3.德克萨斯大学埃尔帕索分校化学与生物化学系，德克萨斯埃尔帕索 79968)

氮氧化物(NOx)作为主要的大气污染物，会造成严重的生态环境破坏[1-3]。国内外学者研究发现，Mn基低温NH3-SCR催化剂具有优异的脱硝性能[4-6]。并且在锰基催化剂掺入其他金属离子可以提高MnO2的氧化还原性能，如Fe-Mn-Ox[7-8]、CeO2-MnO2/TiO2[9-11]、NiO-MnO2/TiO2[12-13]、P-Mn-Ox/TiO2[14]等，这些催化剂在低温下都具有优异的脱硝性能。

Sm3+的价态低于MnO2/TiO2中的Mn4+和Ti4+，Sm3+的掺入能够有效提高MnO2/TiO2催化剂中氧缺陷浓度。另外，根据Tanabe法则，Sm3+的掺入同样能够提高MnO2/TiO2催化剂的表面酸量[15]。众所周知，酸量和氧缺陷浓度是烟气脱硝催化剂活性的重要影响因素[16-18]。

本文以MnO2/TiO2催化剂(简称Mn/Ti)为基础，研究Sm3+的掺入对Mn/Ti催化剂(简称Sm-Mn/Ti)烟气脱硝性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

羧甲基纤维素(CMC)、二氧化钛(P25)、硝酸锰、六水合硝酸钐、硝酸钠均为分析纯；实验室用水为去离子水。

ASIQC0000-4型全自动物理化学吸附仪(BET)；Rigaku D max/RB型X射线衍射仪(XRD)；JSM-6360LV型扫描电子显微镜(SEM)；LabRAMHR800 型拉曼光谱测试仪；MRU型烟气分析仪。

1.2 催化剂制备

采用挤出成型法制备Sm掺杂Mn/Ti催化剂。称取适量羧甲基纤维素与TiO2粉体机械搅拌混合均匀，加入适量浓度50%的Mn(NO3)2溶液，充分搅拌，待其充分陈腐、老化后，置入挤出成型装置挤出成型，得到条状泥料，80 ℃干燥12 h，置入马弗炉中空气氛下500 ℃焙烧2 h，得到Mn/Ti催化剂成品。其中羧甲基纤维素占TiO2载体质量的1%，活性组分MnO2占TiO2载体质量的10%。

在制备Sm-Mn/Ti催化剂的过程中，向Mn(NO3)2液中加入适量的六水合硝酸钐，可制得Sm3+掺杂Mn/T催化剂，其中Sm2O3的掺入量分别占TiO2载体的1%，2%，4%和5%，制备的催化剂分别简写为1%Sm-Mn/Ti、2%Sm-Mn/Ti、4%Sm-Mn/Ti和5%Sm-Mn/Ti。

1.3 催化剂活性评价

在SCR活性评价中，量取10 mL的催化剂样品颗粒置于石英固定床(内径6 mm)上。通入的反应气体组成为NO 0.06%、NH30.06%、O26%，SO20.02%(需要时)，N2作为平衡气体，空速(GHSV)为5 000 h-1，气流总量833 mL/min。烟气分析仪测试NOx浓度。当催化反应在每个温度下保温 30 min后收集活性数据。催化剂的脱硝活性由脱硝率表示：

(1)

式中η——脱硝率，%；

qv——进口NOx体积流量，m3/s；

qv1——出口NOx体积流量，m3/s。

2 结果与讨论

2.1 脱硝活性

2.1.1 Sm掺入量对脱硝活性的影响图1是Sm掺杂量对Mn/Ti催化剂催化活性的影响曲线。

图1 Sm掺杂对Mn/Ti催化剂脱硝活性的影响Fig.1 Effect of Sm addition on catalytic activityover the Mn/Ti catalyst

由图1可知，在催化剂中掺入Sm后，催化剂脱硝活性得到了明显的提升，并且催化剂脱硝活性随着Sm掺入量的增加而增加。在Sm的掺入量为4%时，催化剂的脱硝活性最好，在195 ℃时，NOx的转化率为99%。当Sm的掺入量继续增加，催化剂的活性开始下降。不同Sm掺入量的催化剂脱硝活性的顺序依次为：4%Sm-Mn/Ti>2%Sm-Mn/Ti>1%Sm-Mn/Ti>5%Sm-Mn/Ti>Mn/Ti。这是因为Mn一般为+4价，如果掺入晶格大小合适且稳定的+3价元素，利用缺陷反应，可以推测能够提高催化剂氧空位浓度，而课题组前期实验证明，氧空位浓度的提高能够有效增强脱硝催化剂低温活性[19]。因此，掺入Sm后催化剂活性提高。另外，由于Sm2O3本身没有催化活性，催化剂中添加太多的Sm，会降低活性组分MnO2的相对含量，使催化剂活性下降。4%Sm-Mn/Ti样品脱硝催化活性最高。因此，选4%Sm-Mn/Ti与Mn/Ti研究Sm掺杂对抗碱金属中毒与抗硫中毒的影响。

2.1.2 Sm掺入对抗中毒能力的影响碱金属离子会降低脱硝催化剂的酸量，严重影响催化活性[20]。而脱硝催化剂在实际运行过程中，也常会逐渐吸附烟气中的碱金属离子，因此研究提高脱硝催化剂的抗碱金属中毒能力是一项重要课题。本文利用硝酸钠作为碱金属离子的前驱体，制备了一系列4%Sm-Mn/Ti和Mn/Ti碱金属中毒的催化剂，研究Sm掺入对Mn/Ti催化剂抗碱金属中毒性能的影响。图2显示了195 ℃条件下，Na+浓度对4%Sm-Mn/Ti和Mn/Ti催化剂脱硝活性的影响。

图2 Na+浓度对Mn/Ti催化剂脱硝活性的影响Fig.2 Effect of Na+ concentration on catalytic activityover the Mn/Ti catalyst

由图2可知，随着Na+含量的增加，4%Sm-Mn/Ti和Mn/Ti催化剂的NO转化率均逐渐下降，因为Na+降低了锰基催化剂的表面酸量[21]，但4%Sm-Mn/Ti催化剂活性的下降趋势明显比Mn/Ti催化剂小。当Na+的加入量为2%时，两种催化剂NO转化率在195 ℃范围内的活性均最低。可以预见，当Na+浓度继续增加时，催化剂的活性会继续下降，这是因为Na+的添加，同时会降低活性组分MnO2的相对含量。简而言之，掺入Sm元素可以提高Mn/Ti催化剂的抗碱金属中毒能力。

工业尾气中通常含有一定浓度的SO2，而SO2不仅会与NH3、NO等气体产生竞争吸附，同时会与活性组分MnO2反应生成硫酸盐，减少催化剂活性组分含量，从而降低脱硝活性[22-24]。因此，本文进一步研究了Mn/Ti和4%Sm-Mn/Ti催化剂在SO2存在时的脱硝活性，在195 ℃温度条件下0 h时通入NO、NH3、N2、O2，脱硝反应稳定后同时通入SO2，结果见图3。

图3 SO2对Mn/Ti催化剂脱硝活性的影响曲线Fig.3 Effect of SO2 on catalytic activity over the Mn/Ti catalyst

由图3可知，通入SO2后，催化剂活性均迅速下降，并在1 h后基本保持稳定。4%Sm-Mn/Ti的NOx转化率维持在90%以上，明显高于Mn/Ti催化剂。当反应进行10 h后，进气中停止通入SO2，两种催化剂的NOx转化率均升高，且4%Sm-Mn/Ti基本恢复到原有脱硝水平，Mn/Ti催化剂活性有轻微的下降。即4%Sm-Mn/Ti催化剂对SO2具有高耐受性，这对于催化剂在水泥工业的脱硝应用具有重要意义。

2.1.3 Sm掺入对不同空速下脱硝活性的影响图4分别是Mn/Ti和4%Sm-Mn/Ti催化剂在空速为5 000，7 500，10 000 h-1时的脱硝活性。

图4 Sm掺入对不同空速下Mn/Ti (a)和4%Sm-Mn/Ti (b)催化剂脱硝活性的影响Fig.4 Effect of Sm addition on catalytic activity overMn/Ti (a) and 4%Sm-Mn/Ti (b) with different GHSVs

由图4可知，在115～195 ℃范围内，随着空速的增加，每个温度点催化剂的活性均下降，并且4%Sm-Mn/Ti下降的比Mn/Ti的快。在115 ℃时，Mn/Ti催化剂的活性从47%下降到34%，4%Sm-Mn/Ti催化剂的活性从86%下降到45%，但4%Sm-Mn/Ti每个温度点的脱硝活性均比Mn/Ti高。即Sm的掺杂有利于提高Mn/Ti催化剂的脱硝活性。催化剂活性随空速的增加而下降是因为，空速越大，催化剂与气体接触的时间越短，气体分子附着在催化剂表面的时间越短，进而影响SCR反应效率[25]。且空速越大，烟气受到的阻力越大，催化剂表面的磨损越厉害，同样会影响催化剂的活性。

2.2 催化剂表征

2.2.1 XRD分析图5为不同Sm掺入后Mn/Ti催化剂的XRD图谱。

图5 不同催化剂的XRD图谱Fig.5 XRD patterns of different catalysts

由图5可知，2θ=25.2，37.5，47.9°对应的锐钛矿型TiO2(PDF71-1168)。在图谱上没有明显的氧化锰衍射峰，主要是因为：① 氧化锰的特征衍射峰很弱，且TiO2的特征衍射峰很强，从而影响氧化锰的特征峰的显现；② 锰是以无定形形式存在于Mn/Ti脱硝催化剂中。另外，图谱上没有Sm物种的相关特征峰，因为Sm物质在催化剂表面高度分散。这说明Sm的掺入和Mn/Ti具有很好的相互作用，有利于催化剂脱硝活性的提高。

2.2.2 BET分析在350 ℃对催化剂样品进行真空处理3 h，以N2为吸附质在-196 ℃进行测试。表1为不同Sm量掺入后Mn/Ti催化剂的孔隙参数。

表1 催化剂的比表面积、总孔孔容和平均孔径Table 1 Textual characteristics of catalysts

由表1可知，Mn/Ti催化剂样品的比表面积、孔容和平均孔径分别为75.8 m2/g、0.294 cm3/g和15.5 nm；Sm3+掺入后，Mn/Ti催化剂的比表面积、孔容和平均孔径均有所提高，尤其是孔容和平均孔径明显提高。这可能是因为Sm-Mn/Ti催化剂中无定形较多，增大了催化剂孔径。另外，脱硝催化剂的比表面积、孔容和平均孔径增大，能够暴露内部更多的酸性位点，反应气体更易于吸附在催化剂酸性位点上，并与之反应[26-27]。因此，当适量Sm3+掺入后，催化剂的低温脱硝活性明显提升。

2.2.3 拉曼光谱光源波长514 nm，输出功率30 mW，Mn/Ti和Sm-Mn/Ti催化剂的Raman光谱见图6。

由图6可知，146，390，514，634 cm-1均对应于锐钛矿TiO2[28]，图谱中没有观察到明显的氧化锰或氧化钐的特征谱峰，可能有以下两个原因：① 氧化锰和氧化钐的特征谱峰很弱，且TiO2的特征谱峰很强，影响了氧化锰和氧化钐特征峰的显现；② 氧化锰或氧化钐在催化剂表面是以无定形形式存在。此结果与XRD分析结果相符。另外，适量Sm掺入后，催化剂的谱峰有1～2 cm-1的红移，说明Sm的掺入会造成催化剂TiO2的晶格畸变，催化剂中缺陷的存在有利于催化活性的提高。