用于降解NOx和VOCs的光催化剂TiO2的制备方法探讨*

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光催化技术是近年来发展起来的一种污染物降解技术。利用该技术，可在太阳光及空气中的氧气作用下，把NOx和VOCs等污染物催化降解为二氧化碳和水。光催化技术具有反应条件温和、能耗低和无需额外加入反应物等特点，在国外的大气环境治理方面得到了广泛应用[1-2]。

光催化技术的核心在于光催化剂。1972年，A. Fujishima和K. Honada首次发现n型半导体TiO2电极能催化分解水，其后科研人员研究了很多光催化剂，研究比较多的光催化剂大都属于n型半导体。目前为止，已研究过的光催化剂主要有TiO2，ZnO，CdS，WO3，SnO2，Fe2O3，ZnS，In2O3，PbS和SrTiO3等过渡金属的氧化物或硫化物[3-7]。尽管有些半导体化合物具有光催化活性，但由于容易产生化学或光化学腐蚀作用，故不适合作为光催化剂。TiO2不仅具有很好的光催化活性，而且稳定性高、耐蚀性好、成本低及无毒，被认为是一种较为理想的光催化材料。

1 纳米TiO2的制备方法

TiO2有3种晶型：锐钛矿(A)、板钛矿(B)和金红石(R)。板钛矿TiO2由于稳定性较差，应用较少。锐钛矿和金红石两种晶型的TiO2是应用较多的光催化剂。由于锐钛矿的结构不如金红石稳定，因此锐钛矿的光催化活性要优于金红石的光催化活性。

纳米TiO2的制备方法主要有气相法和液相法两种。

1.1 气相法

气相法是不同气体之间发生化学反应，在冷却的过程中凝聚形成纳米颗粒的方法。气相法包括气相热裂解法、气相氧化法、钛醇盐气相水解法和四氯化钛氢氧火焰水解法等。采用气相法制备的纳米TiO2具有好的单分散性、较细的粒度和高活性等优势，缺点是成本高、工艺复杂且能耗大。

1.2 液相法

液相法主要包括沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法、水解法和微乳液法等。

1.2.1 沉淀法

沉淀法是以钛盐为前驱体，碱为沉淀剂制备纳米TiO2的方法。该法具有工艺简单、操作方便的特点。沉淀法的关键在于通过控制生成沉淀的速度来控制TiO2的粒度。

1.2.2 水热法

水热法是在密闭容器中，用水或水-有机溶剂混合体系做溶剂，在一定的温度和压力下生成纳米晶的制备方法。该法制得的粉体具有形貌可控、晶粒发育完整、晶粒粒径小、晶粒分布均匀、无团聚以及无需煅烧等特点。

1.2.3 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是在有机溶剂中加入醇盐并使其溶解，加入蒸馏水形成溶胶，静置一段时间后得到凝胶，再经过干燥和煅烧得到超细粉体的方法。控制溶液的pH值、溶液浓度、反应温度和反应时间，可制备出纳米粉体。溶胶-凝胶法制备纳米TiO2的显著优点是容易实现掺杂。

1.2.4 水解法

加热金属盐溶液，水解生成氢氧化物，加热氢氧化物使其分解,用于制备纳米颗粒的方法称为水解法。水解法具有不会引入杂质、设备简单和能耗低等优点。但因为控制水解速度需要用到大量的有机溶剂，所以生产成本较高。纳米TiO2水解法常用的前驱物一般是四氯化钛和钛醇盐等。

1.2.5 微乳液法

微乳液法的水核或油核被表面活性剂包围，超细粉体在核内形成，通过调剂水核或油核的尺寸来控制纳米颗粒的大小。微乳液法可制备纳米尺寸近乎单分散的纳米TiO2粉末。由于颗粒团聚度低，可避免焙烧过程中晶粒快速生长。该法成本较高，不适用于实际生产。

2 纳米TiO2的改性方法

纳米TiO2作为光催化剂有两大缺陷：(1)光生电子-空穴对的复合率较高。常规TiO2光催化剂的量子效率只有4%左右，量子效率低。(2)光吸收波长范围狭窄。TiO2的能带间隙为3.2 eV，相当于用小于387.5 nm波长的光照射才能激活，这个波长的光在紫外区，只占太阳光的3%～5%，而太阳光能的45%在可见光区(波长400～700 nm)，所以有必要对TiO2进行改性以利用太阳光中的可见光区，从而提高光催化效率。要提高纳米TiO2的光催化活性须对其进行改性，以取得更好的效果。

2.1 贵金属沉积

贵金属沉积的改性方法是通过在TiO2表面沉积贵金属来捕获表面光生电子，延缓空穴-电子对的复合，从而提高光催化剂活性的一种方法[8-10]。贵金属沉积在TiO2表面后，在光照射下，贵金属和TiO2都会产生电子，而TiO2内部产生的电子密度大于贵金属内部产生的电子密度，所以电子从TiO2流向贵金属，直到二者的费米能级相同。电子扩散到贵金属后，TiO2中的电子密度减小，电子和空穴的复合概率降低，最终TiO2的光催化活性也就随之提高。TiO2的表面贵金属沉积法以Pt沉积最常用。然而，在TiO2表面沉积贵金属的成本相对较高，因此目前仅限于实验室研究。

张金龙等[11]发现，在注入过渡金属V离子的TiO2光催化剂上负载贵金属Pt后，可以促进丙炔加氢光催化反应进行。

刘影等[12]发现，在可见光下,0.2%Au/TiO2和2.0%Ag/TiO2对苯酚降解的光催化活性分别是TiO2的4倍和3倍。认为TiO2表面沉积贵金属后，拓宽了光响应范围，在可见光区具有更好的光吸收性，同时促使了光生电子-空穴对的分离，因此提高了在可见光区的光催化活性。

2.2 金属离子掺杂

TiO2中掺杂不同价态的金属离子后，会引起晶格畸变，由此形成的缺陷或氧空位变成电子捕获陷阱，能够分离电子和空穴，从而可以提高光量子效率。研究发现，Fe3+等过渡金属离子能够提高TiO2的光催化活性，而光催化活性与金属离子的掺杂浓度、电子构型、离子半径以及离子在TiO2晶体中的能级位置等因素有关[13-14]。

刘秀华等[15]研究了过渡金属离子和贵金属掺杂对纳米TiO2活性的影响。试验发现，光吸收能力不是光催化剂活性的唯一决定因素。石建稳等[16]研究了纯TiO2、过渡金属离子单掺杂TiO2、稀土金属离子单掺杂TiO2以及过渡金属离子与稀土金属离子共掺杂TiO2的光催化降解甲基橙能力,结果表明:共掺杂TiO2中，过渡金属离子掺杂拓宽TiO2光吸收范围，稀土金属离子掺杂抑制光生电子-空穴对的复合，二者协同作用进一步提高了TiO2的光催化活性。

2.3 半导体复合

采用浸渍法或溶胶法将TiO2与其他化合物复合，形成的复合型光催化剂可分为半导体-半导体复合和半导体-绝缘体复合两种。由于不同半导体能级之间光生载流子的流动，半导体-半导体复合光催化剂不仅可以扩展催化剂的光谱响应范围，还能提高系统的电荷分离效果[17-18]。

一般选择CdS，CdSe，WO3，ZnO和HgS等半导体进行半导体复合，其中对CdS的研究最深入和最普遍。CdS的带隙能为2.5 eV，TiO2的带隙能为3.2 eV，当激发能可以激发CdS而不足以激发TiO2时，CdS被激发而产生的电子会迁移到TiO2上，被激发后产生的空穴仍留在CdS上，因此电子从CdS向TiO2的迁移有利于电荷和空穴的分离，从而提高光催化效率。

陈建炜等[19]分析了石墨烯和半导体光催化剂的特点，以及二者复合后可能具有的优越性质，认为半导体与石墨烯复合形成的光催化剂具有开发潜力。

张悦炜等[20]为抑制光生电子和空穴复合、拓展光催化波长范围，对纳米TiO2进行了异质结构复相改性。试验结果表明:构造异质结构能够调整界面处的能带结构,构建p-n型内电场,促进光生载流子的传输。最终能够提升光生电子和空穴的分离，抑制其复合，从而增强对原料气的吸附，提高光催化活性。

刘欢等[21]研究了Fe3O4/TiO2和Graphene/TiO2两种复合光催化剂对苯酚、亚甲基蓝等6种有机物的降解影响，试验发现,石墨烯的加入显著提高了TiO2的光催化活性。

2.4 表面光敏化

光敏化剂能被波长较长的光激发。光敏化剂吸附到TiO2表面后，在可见光照射下，该剂吸收光子后产生的自由电子会传输到TiO2导带上，能提高TiO2对可见光的响应，提高光催化效率[22-24]。选择光敏化剂必须满足两个条件：(1)光敏化剂要容易吸附于半导体表面，稳定性好；(2)光敏化剂激发态能级较TiO2导带更负，光生电子能注入导带。

常见的光敏化剂有ErythrosinB、钌酞菁、叶绿素、玫瑰红、曙红和一些贵金属复合形成的化合物。该类物质共同的特点是在可见光照射下具有激发性，但是由于大部分敏化剂的吸收光谱与太阳光谱匹配不好，且敏化剂自身有可能发生光降解，因此光活性敏化TiO2的应用受到很大限制，相关研究报道也日益减少。

2.5 非金属掺杂

非金属掺杂是在纳米TiO2中引入晶格氧空位或取代部分氧空位，形成TiO2-xAx(A代表非金属元素)晶体。非金属原子掺杂可以降低电子云轨道对电子的束缚，有利于电子-空穴迁移到纳米TiO2表面,促进催化反应，可以使TiO2的禁带窄化，发生红移。与金属掺杂相比，非金属掺杂能避免TiO2的热稳定性下降和载流子复合中心增加等问题。非金属掺杂中，氮掺杂研究最多，因为氮和氧的离子半径相差不大，容易占据TiO2中氧离子的位置，所得掺杂物表面积大，在长波长处有更强的吸光度。

近年来，许多学者开发了多种氮掺杂的技术方法，材料的性能也在不断提高，其中超临界法所得到的N-TiO2具有结晶度高、掺氮含量高、比表面积大及可见光活性好等优点。此外，研究人员发现，掺杂B，S，C，I，F，Cl及Br等其他非金属元素也能将纳米TiO2的光响应范围拓展至可见光区域[25-29]。

3 结 语

介绍了制备和改性纳米光催化剂TiO2的主要方法。虽然在过去40年中，国内的光催化技术得到了长足的进步，但是高效、稳定的可利用可见光的光催化剂设计开发仍将是相关工作的重中之重。该技术的成熟和发展将会帮助缓解全球环境污染问题。日本、美国和德国等许多国家都建立了攻关团队,以便在光催化领域取得新突破，中国在雾霾严重的时代,更需抓住机遇、做出成绩。