石墨烯基复合导电油墨的研究进展

王 龑，周佳辉，孙嘉豪

(黑龙江科技大学 材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150027)

石墨烯是以sp2杂化轨道[1，2]构成的六角蜂巢形二维纳米碳材料，它是所有其他维度碳材的基本单元，品质高且无缺陷的石墨烯被证实为世界上已知材料中最薄、最坚硬、物理化学性能最全面的物质，其超大的比表面积可达2630m2/g；它的导热性也是已知物质中最高的（5000W/mk）。其特殊的结构决定了其各方面优异的性能，使石墨烯在材料学、新能源、生物医药、航空航天等方面具有重要的应用发展前景，被认为是一种“黑金”材料。经过十多年的研究，固相法、液相法和气相法是制备石墨烯常用的三种方法，考虑到在实际的生产应用中，用高电热转化效率(高达99.28%)、优异的热传导、导电性能、电阻的易控制性以及碳材料结构的稳定性[3]等突出特性的石墨烯充当导电填料来制备成导电油墨[4，5]，根据应用特点的需求，通过印刷、涂布、喷涂、旋涂等方式来生产相关高性能、高品质的产品。本文主要阐述了石墨烯的制备工艺及其特点，进一步阐述了石墨烯基复合导电油墨的制备工艺，并分析了石墨烯基复合导电油墨的导电机理，然后总结了石墨烯基复合导电油墨应用特性及领域。

1 石墨烯的制备工艺及特点

随着石墨烯制备技术的发展，其制备工艺的不断成熟与完善，目前，石墨烯主要的制备方法有以下三大类[6]。以SiC外延生长法和机械剥离法为主的制备工艺统称为固相法，其中机械剥离法操作简单，得到的石墨烯薄膜[7，8]通常是比较完整，几乎没有缺陷的晶体结构，但是该方法生产效率低，产品质量不可控，所以难以实现大规模工业化量产。

以化学气相沉积法(CVD法)、等离子增强、火焰法、电弧放电法为主的制备工艺统称为气相法，其中CVD法生产的石墨烯质量和性能均优良，但成本比较高，不适用于大规模生产。

以氧化还原法、超临界法、有机合成法、溶剂热法为主的制备工艺统称为液相法；超临界法、氧化还原法操作简单，应用广泛，可进行大规模生产、但是氧化还原法制备的产品有众多晶格缺陷，质量较低且不一致，自身结构发生变化，导致其物理和化学性能的下降，此外，氧化过程中使用的强酸具有危险性，对环境造成严重污染，必须用大量的水冲洗。随着国内该工艺的成熟，这些阻碍已经逐渐解决，实现了大规模生产，常用Hummers法[9]将氧化石墨超声剥离后还原，所用的还原剂在近年来也逐渐被绿色环保的还原剂所取代。

2 石墨烯基复合导电油墨的制备工艺

以石墨烯为导电填料按一定的比例添加粘合剂、溶剂和助剂构成具有传输电流功能的导电油墨称为石墨烯基复合导电油墨。其中，石墨烯将直接影响油墨的导电性，导电油墨具体的生产和应用，根据其各自的性能特点来决定其具体用途。

2.1 石墨烯水性导电油墨

尹吉勇等人[10]以超声辅助超临界乙醇流体方法制备的石墨烯作为导电填料，石墨烯的质量分别占导电油墨总质量一定比例，以水性丙烯酸树脂作为连接料，加入一定量的固化剂，去离子水和少量的乙醇为主要溶剂，将其置于变频分散机中分散，转速设为800r/min，最后根据需求调整黏度，即可制得石墨烯水性导电油墨。

水性导电油墨以水替代有机溶剂，消除了有机溶剂的蒸发排放、易燃烧的消防安全问题以及对印刷者身体的潜在危害性等问题，而且制备工艺流程简便、绿色环保、安全，石墨烯分布比较均匀，结构完整。

2.2 石墨烯-纳米银导电油墨

朱华杨等人[11]在导电油墨样品制备过程中，在保证石墨烯/纳米银导电填料质量分数总和为60%的前提下，将石墨烯/纳米银的乙醇分散液分散在去离子水、无水乙醇、丙三醇体积比为1：3：2的溶剂中，加入水性聚氨酯/聚丙烯酸酯到上述基体中超声分散30min后，在室温条件下，使用磁力搅拌器继续搅拌30min，即可制得石墨烯/纳米银导电油墨[12，13]。

石墨烯、纳米银二者的复合改变了石墨烯的表面能，配制的导电油墨分散性好，极大地改善了石墨烯片层间容易团聚的现象无沉淀产生，也未发生分层现象。研究采用绿色液相还原法合成了石墨烯/纳米银复合材料，减少了有毒试剂的使用，且葡萄糖作为还原剂反应体系温和，能有效控制反应速度，有利于氧化石墨烯的还原和球状纳米银的生成，制备工艺简单，能满足工业生产。

2.3 石墨烯-炭黑导电油墨

姬安等人[14]以RGO和炭黑为导电填料，将乙醇、乙二醇、丙三醇、CMC和去离子水按相应质量比充分均匀混合，然后将所得浆料超声分散10min，最后将得到的溶液在8000r/min条件下离心15min，其上清液即为石墨烯/炭黑导电油墨。

该制备工艺低成本高性能，石墨烯/炭黑导电油墨涂附在纤维上的黏附性良好，均匀性和稳定性良好，能够抵抗弯曲、折叠、压皱和其他机械力，石墨烯和炭黑颗粒连接致密，能够形成良好的导电通路。

2.4 石墨烯-碳纳米管导电油墨

李洋等人[15]以石墨烯和碳纳米管复合作为导电填料，在500r/min的情况下，将二者与适量的草酸助剂混合放入球磨罐球磨2h后取出，用无水乙醇分散后超声30min，静置后进行抽滤洗涤，再加入质量分数为10%的分散剂和一定量的四乙烯五胺、环氧树脂和丁酮，将混合液在500r/min转速条件下混合30min，即可得到石墨烯-碳纳米管导电油墨。

大片径的石墨烯互相搭接成导电网络框架实现面接触，碳纳米管缠绕在石墨烯表面实现线接触，导电粒子间的导电网络的完整性和有效接触面积显著增大，有效提高了导电油墨的导电性能。作为碳系导电油墨不仅成本低，而且还解决了传统导电油墨附着力差、涂层结构不稳定，在实际应用中易出现质量等问题。

2.5 石墨烯-乙基纤维素导电油墨

王振廷等人[16]按照石墨烯、松油醇和乙基纤维素质量之比10：10：1的配比，首先将石墨烯在无水乙醇中超声分散2h，再把乙基纤维素放入无水乙醇中进行超声直至完全溶解，然后加入松油醇。将分散的石墨烯溶液在78℃下加热至沸腾，再向溶液中加入溶解后的乙基纤维素溶液，搅拌均匀，然后超声2h得到石墨烯/乙基纤维素导电油墨。

该导电油墨以乙基纤维素为增稠剂，增加了印刷薄膜的柔韧性、抗弯折度，制备成本低、稳定性、导电性高，可以调节配方比例来制备不同特性强度的导电油墨。

3 石墨烯基复合导电油墨的导电机理

石墨烯基复合导电油墨是组成复杂的一类复合材料，这也致使其导电机理的复杂化，导电机理通常涉及导电路径的形成和导电路径形成后的导电方式[17，18]。

（1）导电填料与油墨系统导电性能的关系是形成导电路径的关键。当导电填料浓度增加到渗流阈值时，系统的电阻率突然从绝缘体变为导体。Miyasaka等人[19，20]提出的复合热力学理论认为，聚合物基体与导电填料之间的界面效应对系统的电导率影响最大，可以很好地解释渗流现象。此外，导电填料和基体的特性和类型、填料的粒径、填料在基体中的结构和分散性、与基体的界面效应、复合材料的加工工艺、温度和压力等也影响着导电路径的形成。

（2）在形成导电路径后如何导电涉及载流子迁移的过程，可以使用渗流理论，隧道理论和场致发射理论来解释导电填料之间的界面问题。这三种理论之间的相互作用可以归纳为以下三种情况：①导电填料之间充分接触形成一条导电路径。②导电填料之间的接触是不连续的，接触面积不足且接触间距较小，但填料之间在隧道效应的作用下出现电流路径。③导电性填料完全不接触，距离大，绝缘层不能形成导电路径。

4 总结

目前，石墨烯导电油墨主要应用于电子器件和储能器件领域。石墨烯基复合导电油墨采用喷涂、印刷、旋涂、打印等技术，应用在在众多电子产品中，承担着导电线路、导体、电阻、传感器等功能，这就对油墨导电相的选择、油墨的配制、印刷前后处理提出了要求：在产品的批量生产中，除了要保证油墨的导电性和稳定性，还要保证其产品的综合性能，根据产品的实际需求选择相对适用的导电油墨。

本文通过综合评述石墨烯及石墨烯基复合导电油墨的常用制备方法，分别分析了各类导电油墨的制备工艺特点与应用领域。其中石墨烯水性导电油墨，当石墨烯质量分数为35%时，其方块电阻阻值达到最小为9Ω；石墨烯-碳纳米管导电油墨中导电粒子间较大的有效接触面积且导电网络的完整性，有效提高导电油墨的导电性能，当复合导电相中石墨烯质量分数为20%时，导电油墨的方块电阻最小为25.2Ω。因此，对电阻要求苛刻的电子器件有重要的实际应用价值，如电发热膜等低压产热类产品。

对于石墨烯/纳米银导电油墨，当石墨烯/纳米银复合物质量分数为12%时，导电油墨的电阻率可达到1.08×10-7Ω·m，导电性能提高了约64%，其原因在于纳米银粒径较小约为35nm，可以填充在石墨烯片层之间起到桥接作用，弥补了导电通路的漏洞且电阻率显著降低，由于良好的导电性和强的抗氧化特性，成为最受欢迎的导电油墨，可用于制造高精度的柔性导电电路基板，包括射频识别（RFID）、智能标签、有机发光二极管（OLED）显示器、柔性印刷电路和柔性能源设备。

石墨烯/炭黑导电油墨利用其优良的均匀性、附着力和导电性直写电路替代传统的金属导线，经烧结后的直写线路具有良好的导电性，3V电压下能够使LED发出亮光，对组装纸基电路、喷墨印刷电路等具有实际生产价值。石墨烯/乙基纤维素导电油墨涂膜干燥后(温度在300℃)，方块电阻最低为15.5Ω，电阻稳定具因有乙基纤维素的结合具有良好的柔性，能够应用在智能发热服饰和智能理疗等领域。

通过对全文整体的概括分析，对于石墨烯基复合导电油墨有必要在智能衣着、红外理疗、直写电路、低压产热、传感器等领域不断探索，在未来石墨烯基复合导电油墨将凭借其超高的导电率、超低的电阻率、优异的电热转化效率、热导性等众多优势，将会开拓出一片革命性新天地，拥有着广阔的应用前景和可观的市场收益。