微波胶粉改性沥青的热老化性能

2019-02-07张智豪任小遇王永宁

材料科学与工程学报 2019年6期

张智豪，李波，，任小遇，王永宁，

(1.兰州交通大学道桥工程灾害防治技术国家地方联合工程实验室，甘肃兰州 730070；2.甘肃恒达路桥工程集团有限公司甘肃省高等级公路养护工程研究中心，甘肃兰州 730070)

1 前言

微波胶粉改性沥青(MCRMA)是通过微波辐射法对胶粉进行活化处理，再将活化后的胶粉与沥青共混后制成的物理改性沥青，已有大量研究表明，与普通胶粉改性沥青相比，其储存稳定性和高低温性能均得到明显改善[1-5]。

沥青在实际的生产加工过程中，由于长时间的高温加热过程而极大劣化沥青的性能[6-11]。王岚等[12]研究发现热氧老化作用使沥青变得硬脆，高温抗变形能力和变形恢复能力得到加强。文思源[13]发现老化时间和老化温度是造成胶粉改性沥青热老化后性能变化的主要因素。但是以往的研究对于微波胶粉改性沥青的研究多集中于沥青的改性机理方面，鲜有从老化角度深入探讨微波胶粉改性沥青的性能与老化规律。

本研究以微波胶粉改性沥青为原材料，采用TFOT 试验对沥青进行热老化，通过沥青宏观指标试验并结合高温流变参数试验结果，分析了不同老化因素对微波胶粉改性沥青的性能影响。最后，建立以软化点为评判指标的沥青老化动力学方程，并探索微波胶粉改性沥青的热氧老化规律和老化机理。

2 实验

2.1 原材料

基质沥青选用镇海90#沥青，性质检测结果见表1。根据Shen Junan等[7]的研究发现相比于冷冻法胶粉，常温法胶粉的比表面积更大，内部孔隙分布较多，与沥青混溶后能提高沥青的使用性能。因此，本研究采用常温法40目胶粉，其物理化学性质检测结果见表2。

表1 镇海90#基质沥青主要技术指标Table 1 Technical indexes of ZH90#asphalt

表2 胶粉的物理及化学性质指标 Table 2 Physical and chemical technical properties of crumb rubber

2.2 样品的制备

根据文献[1]制备活化橡胶粉。将加热至135℃的基质沥青倒入烧杯，然后放入磁力加热搅拌器中迅速升温至180℃左右，加入活化胶粉，打开搅拌器逐步提速搅拌，控制在2000r/min，发育1h后，制备得到橡胶沥青。

2.3 分析与测试

沥青的软化点、针入度、延度分别按照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20-2011)所述方法进行测定；采用Brookfield旋转黏度仪对沥青的黏度进行测试，试验温度为180℃；采用AR1500ex动态剪切流变仪测试不同沥青试样的流变参数。

3 结果与讨论

3.1 老化对沥青常规指标的影响

3.1.1 老化时间对沥青常规指标的影响在163℃下分别进行5、10、15及20h的热老化试验，对微波胶粉改性沥青的各性能指标进行检测，结果见图1～图4。

图1 不同老化时间沥青的针入度值Fig.1 Penetration values of MACRMA at different aging time

从图可见，在一定温度下，随着老化时间的延长，微波胶粉改性沥青的针入度、延度呈下降趋势，软化点和黏度逐渐升高。在0～10h段，针入度和延度下降幅度较大；在10～20h段，针入度和延度下降幅度相对较小。这是因为在老化初期阶段，沥青中轻组分浓度较大，胶粉与沥青易发生组分交换反应，轻质组分被大量吸收，同时伴随着轻质组分的挥发，沥青变硬；而随着老化时间的延长，沥青与胶粉的混合体系中由于胶粉发生一定程度的降解，致使其在体系中的浓度减小，对沥青中轻质组分的吸收速率也发生下降，因此老化速率减缓[13]。微波胶粉改性沥青的黏度和软化点随着老化时间延长而增加。在0～10h 段，沥青黏度由2.93Pa·s迅速增加至4.71Pa·s；在10～20h段，沥青黏度增长趋于平稳。这是因为在老化初期胶粉中仍存在强烈的溶胀反应，吸收沥青中的轻质组分从而发生体积膨胀，混合体系中油份减少，其黏度快速增加。在整个老化过程中，随着老化时间的延长，沥青软化点的增长较为平稳。

对图中各指标进行线性回归，结果见表3。从表可知，各指标回归方程中，针入度和软化点的斜率最大分别为0.648和0.359，表明其随老化时间的变化速率最高。而软化点与老化时间呈现非常好的相关性，相关系数高达0.990。

图2 不同老化时间沥青的延度值Fig.2 Ductility values of MACRMA at different aging time

图3 不同老化时间沥青的软化点值Fig.3 Softening point values of MACRMA at different aging Time

图4 不同老化时间沥青的黏度值Fig.4 Viscosity values of MACRMA at different aging time

表3 不同性能指标的回归方程Table 3 Regression equation of different performance indexes

3.1.2 老化温度对沥青常规指标的影响在5h条件下，进行不同温度的热老化试验，对微波胶粉改性沥青的各项指标进行测试，结果见图5～8。

图5 不同老化温度沥青的针入度值Fig.5 Penetration values of MACRMA at different aging temperature

图6 不同老化温度沥青的延度值Fig.6 Ductility values of MACRMA at different aging temperature

从图可见，老化温度对微波胶粉改性沥青性能的影响与老化时间有相似的规律，即随着老化温度的升高，微波胶粉改性沥青的软化点升高，针入度和延度呈逐渐下降的趋势，这说明老化温度的增加也会加深沥青的老化程度。从黏度随老化温度的变化规律来看，当温度从150℃升高至170℃时，黏度呈逐渐上升的趋势。而当温度提高至180℃时，黏度却发生了小幅下降，这是因为胶粉在高温下发生了降解，内部网状结构裂解成小的链状物，由于溶胀作用吸收的沥青中的油分被释放出来，沥青的黏度出现小幅度下降，但这并不代表沥青没有发生老化，而是反映胶粉的持续溶胀反应与老化降解对180℃流变性的综合作用[14]。而当温度继续上升至190℃时，沥青黏度迅速增加，这是因为胶粉发生大量裂解，胶粉老化降解作用大于溶胀反应，油分在温度及氧气作用下，大量逸出并氧化成胶质和沥青质等大分子组分所致。因此，微波胶粉改性沥青的生产与摊铺温度建议在190℃以下进行。

对图中各指标进行线性回归，除黏度指标属特例外，其它指标都存在线性变化，结果见表4。从表可知，在各指标回归方程中，针入度和软化点的斜率，最大分别为0.231和0.098，表明随着老化温度的变化速率最高。而软化点与老化时间呈现较好的相关性，相关系数达到0.935。

图7 不同老化温度沥青的软化点值Fig.7 Softening point values of MACRMA at different aging temperature

图8 不同老化温度沥青的黏度值Fig.8 Viscosity values of MACRMA at different aging temperature

表4 不同性能指标的回归方程Table 4 Regression equation of different performance indexes

根据不同老化方式后沥青各指标数据结果，将不同老化时间与不同老化温度下测得的微波胶粉改性沥青各性能指标回归方程的斜率进行比较。由表5 可知，由于老化温度对沥青黏度的影响存在特殊性，导致其黏度比值较大外，沥青的三大指标与老化时间、老化温度之间均呈较好的线性关系，其比值数据较为可靠，因此可以认为在160℃左右，沥青老化时间每延长5h等同于老化温度每升高10℃下对其老化程度影响的2.6～3.6倍。

表5 不同老化条件下各指标回归方程斜率比Table 5 Slope ratio of regression equation with different aging conditions

3.2 老化对沥青流变性能的影响

3.2.1 老化时间对沥青流变性能的影响图9为不同老化时间沥青复数剪切模量G*，tanδ温度扫描曲线。从图9(a)可知，老化前，沥青的G*值较小，而随着老化时间的增加，沥青的G*值逐渐增大，其高温抗变形能力得到显著改善。另外，温度的升高会使沥青的G*值大幅降低。在58～64℃，G*值降幅速率均较快，说明这一温度区间对于微波胶粉改性沥青的粘弹性影响较大。当温度上升至64～76℃时，G*值的下降幅度开始减缓，当温度达到82℃时，下降速度基本趋于平缓。这是由于沥青是一种随温度变化的粘弹性物质，温度升高后，沥青中弹性成分所占比例减小，宏观上表现为沥青的抗变形能力相应减弱，从而导致G*值减小；研究表明，沥青中存在着大量蜡质成分，在温度较低时以结晶体形式存在，当温度升高时会发生熔化，从而弥补沥青在老化加热过程中挥发的轻质组分[14]。从图9(b)可知，沥青老化前后，tanδ值均随着温度的升高而增大。而沥青老化后的tanδ值相比老化前均不同程度地降低，且随着温度的升高，降低的幅度越显著。对比不同老化时间的沥青tanδ值可知，随着老化时间的延长，tanδ值呈减小的趋势，而随着试验温度的升高，其tanδ值升高的幅度趋于平缓。

研究表明，沥青材料的高温稳定性与沥青路面的使用寿命相关，美国SHRP计划根据大量试验数据决定采用车辙因子G*/sinδ作为评价沥青及其混合料的指标[14]。图10 为微波胶粉改性沥青老化后G*/sinδ与加载频率关系曲线。从图可见，频率的增加会使作用在沥青材料上的停留时间变短，频率越快，G*/sinδ呈发散式增长的速度也越快。在高频范围内，老化时间的延长意味着热氧老化作用对沥青性能的影响明显，并最终使沥青试样产生较高的弹性。70℃微波胶粉改性沥青老化前后的G*/sinδ已经明显低于58 ℃时沥青的G*/sinδ，且随着温度的升高和沥青老化程度的加深，沥青G*/sinδ增幅下降明显，特别是在高频区内不同试样之间的差值显著减小[9]。对比图10，试验温度会显著影响沥青的高温抗车辙性能，试验温度越高，G*/sinδ越小，表现为路面在夏季更易发生车辙病害。

图9 不同老化时间沥青G*，tanδ 温度扫描曲线 (a)G*；(b)tanδFig.9 G*and tanδof rubber asphalt at different aging time (a)G*；(b)tanδ

图10 不同老化时间沥青G*/sinδ 频率扫描曲线 (a)58℃；(b)70℃Fig.10 G*/sinδof rubber asphalt at different aging time (a)58℃；(b)70℃

图11 不同老化温度沥青G*，tanδ 温度扫描曲线 (a)G*；(b)tanδFig.11 G*and tanδof rubber asphalt at different aging temperatures (a)G*；(b)tanδ

3.2.2 老化温度对沥青流变性能的影响图11为不同老化时间沥青G*，tanδ温度扫描曲线。从图11(a)可知，老化温度对沥青G*，tanδ的影响与老化时间对其性能指标的影响类似，即与未老化沥青相比，随着老化温度的增加，沥青G*值逐渐升高，而随着试验温度的升高，G*值逐渐降低。而逐渐减小，这说明老化温度同老化时间一样均对沥青的高温抗变形能力有提高作用。从图11(b)可知，与老化前沥青相比，经过不同老化温度的TFOT 老化后，沥青相位角均出现了不同程度的降低，降幅在12%～28%范围内，且随着试验温度的增加，沥青相位角呈逐渐增大并分散的趋势，不同试样之间的差值逐渐增大。比较不同沥青相位角受温度的影响情况可以看出，在58～82℃，随着老化温度的增加，沥青tanδ值增加量逐渐减小，而当微波胶粉改性沥青老化150℃和老化160℃、老化170℃和老化180℃时tanδ值增加量几乎相同，说明随着老化程度的加深，温度对于tanδ值的影响逐渐减弱，在一定温度区间内，沥青弹性变形能力显著增强，从而不易发生路面损害变形，而不同老化温度较低且相近时，对于tanδ增加量的影响不显著。对比图11(a)与图9(a)可知，当老化时间达到10h时，沥青各温度下G*值均大于不同老化温度下的沥青G*值，这说明老化时间对沥青性能的影响较老化温度显著。

1．2．3 动员与随访镇卫生所儿童保健医师在新生儿出生后发放《小儿听力筛查知情同意书》，动员小儿3个月内到本所接受听力筛查。村保健医生在新生儿家庭访视时进行听力筛查通知动员。初筛未通过需要复筛的小儿名单及具有高危因素的新生儿［4］由听力筛查室每月反馈至各镇卫生所，由镇儿童保健医师追访复筛、确诊和治疗结果。

图12为不同老化温度沥青G*/sinδ频率扫描曲线。从图可见，与老化温度类似，影响沥青G*/sinδ的因素主要为老化程度、加载频率和试验温度。老化程度越高(老化时间的增长或老化温度的延长)，加载频率越大，试验温度越低，沥青中的弹性成分增大而粘性减小，表现为G*/sinδ增大，其高温抗变形能力增强[9，15]。

图12 不同老化温度沥青G*/sinδ 频率扫描曲线 (a)58℃；(b)70℃Fig.12 G*/sinδof rubber asphalt at different aging temperatures (a)58℃；(b)70℃

3.3 热老化动力学方程的建立

阿伦尼乌斯方程(Arrhenius equation)如式(1)所示：

式中：k为反应速率常数；A为指前因子；Ea为表观活化能；R为摩尔常数；T为热力学温度[16]。

由2.1节可知软化点与老化温度和老化时间之间均有较好的线性关系，另外有研究表明，沥青的老化是一个不可逆反应，可以用软化点的升高表示反应的进行程度[16-17]。因此可以用软化点作微波胶粉改性沥青参数的老化动力学方程：

式中：c为反应物浓度；t为老化时间；k为反应速率常数。

按照Lookwood[18-19]的观点认为，反应物浓度与软化点成正比，即：

将式(3)代入式(2)并积分得到：

式中：v为时间为t时的软化点；v0为初始软化点。

将微波胶粉改性沥青在不同老化温度下及不同老化时间下的软化点结果列于表6。

表6 微波胶粉改性沥青不同老化条件下的软化点Table 6 Softening point of MCRMA with different aging conditions

以时间t为横坐标，ln(v/v0)为纵坐标，根据表6中数据回归不同温度下的线性回归方程，列于表7。根据式(1)，以1/T为横坐标，lnk为纵坐标，绘制曲线，其中，k为不同温度下线性回归方程的斜率，对数据进行线性回归，如图13所示。图中回归曲线的斜率为Ea/R，截距为-lnA。计算得到的老化动力学方程各参数列于表8。

表7 ln(v/v 0)与t的线性回归方程Table 7 Regression equation of ln(v/v 0)and t

表8 老化动力学参数Table 8 Aging kinetic parameters

将线性回归方程的斜率k，指前因子A和表观活化能Ea带入式(5)，即得微波胶粉改性沥青热老化动力学方程：

图13 ln k 与1/T 的线性回归方程Fig.13 Regression equation of ln k and 1/T

在不同老化条件下对上述微波胶粉改性沥青老化动力学方程计算所得结果与试验值进行比较，并将结果列入表9。从表中可以看出，沥青软化点试验值与通过方程计算所得理论值之间的差值最小为0，而最大值为2.3 ℃，其相对误差最大仅为2.8%，因此模拟所得到的方程计算值与试验值吻合较好，说明所建立的模型与沥青老化的实际过程相符，为减小微波胶粉改性沥青性能在实际生产、运输与施工过程中由于热氧老化作用引起的劣化提供理论基础与借鉴。