纳米载银二氧化钛表面改性对HDPE片材性能的影响

宋洪泽，林勤保，黄崇杏，胡长鹰，3

(1.暨南大学包装工程研究所，广东省普通高校产品包装与物流实验室，广东 珠海 519070；2.广西大学轻工与食品工程学院，广西 南宁 530004；3.暨南大学食品科学与工程系，广东 广州 510632)

1 前 言

随着科技的发展，纳米技术正不断地在各个领域广泛应用。其中，纳米材料[1]是纳米技术的基础，由粒径均为纳米级别的颗粒组成，尺寸在1～100nm 之间。正是因为其独特的尺寸效应，纳米材料才会表现出一般材料不具备的特殊性质，如较高的机械性能、优异的物理化学性能和较好的生态性[2]。纳米包装[3]是应用纳米技术，采用纳米复合包装材料，使包装具有超级功能或奇异特性的一类包装总汇。纳米材料在包装中具有创新性、轻量化、更好的阻隔性能和改善生物基材料等优点，其应用逐渐全球化[4]。

由于纳米材料颗粒尺寸小、表面能高、比表面积大，导致其在工业应用中极易发生团聚[5]。为了改善纳米材料与有机物的相容性和分散稳定性，需对纳米材料表面进行改性，提高纳米材料复合体系的综合性能。蒋东升等[6]采用硅烷偶联剂KH560对载银二氧化钛进行表面改性，提高了粉体的分散性。王琳琳等[7]对比经硅烷偶联剂JH-N318 与钛酸酯偶联剂TC-201改性后的纳米TiO2，发现钛酸酯偶联剂改性效果较好。迄今，关于载银纳米二氧化钛的研究主要集中在光催化材料[8]、抗菌塑料薄膜[9-11]和医疗器具[12]等方面。王建清等[13]将纳米TiO2/Ag+添加到PLA 薄膜内，改善了PLA 薄膜的力学性能和透氧、透湿性能。Qilin Cheng等[14]对纳米TiO2/Ag+粉末改性，与PVC 共混成复合薄膜，增强了PVC 薄膜的抗菌性。

高密度聚乙烯(HDPE)是典型的结晶高聚物，分子为线型结构。对于具有一定厚度的片材，其内部分子紧密有序排列。本研究为了探究纳米载银二氧化钛对HDPE片材性能影响，通过NDZ-201 偶联剂对纳米载银二氧化钛表面改性，将纳米粉末与HDPE 母粒熔融共混，注塑成片材，并对其性能进行研究。

2 实 验

2.1 材料与设备

2.1.1 材料与试剂 纳米载银二氧化钛，VK-T07(含银量2%)；钛酸酯偶联剂，NDZ-201；无水乙醇，分析纯；甲 醇，分 析 纯；HDPE，DMDB-8916；大 肠 杆 菌(ATCC25922)、金黄色葡萄球菌(ATCC6538)；营养肉汤、营养琼脂培养基购自北京陆桥技术有限责任公司。

2.1.2 实验设备 电子天平，FA1604N；傅里叶变换红外光谱仪，FTIR，NicoletiS50；数显恒温水浴锅，H H-S；超声波清洗器，KQ5200E；真空干燥箱，DZF-6020；恒 温 磁 力 搅 拌 器，524G；透 射 电 镜，TEM，PHILIPS TECNAI 10；扫描电镜，SEM，PHENOM WORLD；X 射线衍射仪，XRD，D8ADVANCE；吕克士接触角测量仪，DSA100；造粒机，Coperion CTE20；双螺杆挤出机，HT-35；注塑机，海天HTF60W2-II；电热式压力蒸汽灭菌锅，XFH-40MA。

2.2 载银二氧化钛表面改性

将不同比例(0%、1%、2%、3%、4%)的NDZ-201偶联剂倒入装有50m L 无水乙醇的烧杯中，通过恒温磁力搅拌器搅拌5min(室温26℃)，使无水乙醇更好地稀释偶联剂。载银二氧化钛粉末放置在60℃的真空干燥箱中干燥4.5h后，称量5g载银二氧化钛粉末加入到偶联剂稀释液中，并用保鲜膜封口以免搅拌时溅出。然后将烧杯放在磁力搅拌器上搅拌20min，超声分散20min(设定温度60℃)。接着，放入80℃恒温水浴锅内反应3h后，静置在通风橱内约12h，取出样品，在研钵中研细，干燥保存。

2.3 亲油化度分析及结构表征

称取0.5g表面处理过的纳米粉末加至50m L 蒸馏水中，加入甲醇。当漂在水面上的粉末完全润湿时，记录此时甲醇的加入量V(m L)[6]。计算亲油化度，公式如下：亲油化度A=V/(50+V)×100%。甲醇用量V 越多，A 值越大，说明粉末在有机基体中分散性越好，客观评价改性效果；分别取少量改性前后的粉体，与溴化钾混合压片，利用FTIR 表征其表面官能团的变化；采用TEM 观察改性前后纳米粒子的形态及分散状况；利用XRD 研究粉末改性前后结构变化。

2.4 载银二氧化钛/HDPE片材的制备及表征

不同比例的改性粉末(1%、2%、5%)与HDPE 均匀混合后放入造粒机内，造粒温度为140～160℃，螺杆转速为320r/min，喂料电流为35m A，经冷却切粒；将混合的母粒倒入注塑机，注塑温度为200～210℃，注塑成厚度为2mm 的片材，备用。将片材置于70℃、相对湿度50%的恒温恒湿箱内一周，模拟老化试验，探究TiO2/Ag+在HDPE内的运动情况；通过液氮脆断塑料片材，取新鲜断面用SEM 观察分析；利用吕克士接触角测量仪测量样品的接触角及亲水性。

2.5 抗菌性能测试

2.5.1 粉末抗菌试验及抑菌持久性[15]根据抑菌圈法，将营养琼脂培养基在高温(121℃，101.3k Pa)下灭菌20min，冷却至40℃后倒入培养皿，与菌液浓度为5.0×106cfu/m L 的大肠杆菌混合摇匀。称取0.01g纳米TiO2/Ag+粉末放入培养皿中央，于37℃恒温培养箱培养24 h，用游标卡尺测量抑菌圈直径，通过测量抑菌圈的直径来反应粉末抗菌性能的强弱。抗菌性能试验后的培养皿置于室温下保存，观察抑菌圈大小变化，探究粉末的抗菌持久性。

2.5.2 贴膜法测片材抗菌率[16]接种菌种于营养肉汤中并活化2～3次，用生理盐水按10倍梯度稀释菌液并振荡，获得106～107cfu/mL 浓度的菌悬液。取0.4m L菌悬液涂于待测抗菌试片和空白试片(50mm×50mm)表面，将聚乙烯(PE)膜(40mm×40mm)覆盖菌液后放置于培养皿，然后在37℃，相对湿度为50%的培养箱中培养24h。通过营养肉汤淋洗菌悬液，经生理盐水适当稀释后，用倾注法测定活菌数。

3 结果与分析

3.1 偶联剂用量对载银纳米二氧化钛亲油化度的影响

通过改变NDZ-201的添加量设计对照实验，分别做三次平行试验。偶联剂添加量与亲油化度的关系如图1所示。由于未添加偶联剂的粉末是无机粉末，根据相似相容原理，当其加至蒸馏水中时会沉降下来。而加入偶联剂的粉末表面被带有有机基团的偶联剂包覆，使其浮在水面上。

图1 偶联剂用量对亲油化度的影响Fig.1 Effects of the content of titanate coupling agent on lipophilic degree of nano-TiO2/Ag+

从图可见，亲油化度在开始时随着NDZ-201的增加而提高，用量为2%左右时趋于平缓，且亲油性达到60%以上，有较好的效果。因此，选择NDZ-201的添加量为粉末的2%。

3.2 FTIR分析

经钛酸酯偶联剂NDZ-201 改性前后的纳米TiO2/Ag+的FTIR 图谱如图2所示。

从图中的曲线a可见，在2962，2929 cm-1处出现的两个峰位—CH3，—CH2—的C—H 对称伸缩振动吸收峰，在1002cm-1附近出现了P-O-Ti的吸收峰。从图中曲线b 可见，未经表面处理的粉体，在3440cm-1处出现了—OH 的伸缩振动峰，在1633cm-1处出现—OH 的变形振动峰，这可能是因为粉体的比表面积大，表面活性高，容易与空气中水分子接触，导致表面有大量—OH 存在。从图中曲线c可以清楚地观察到，经过钛酸酯偶联剂NDZ-201表面处理的纳米TiO2/Ag+在3440，1633cm-1附近的—OH峰明显减弱，说明纳米TiO2/Ag+表面的—OH 数量减少。在2962，2929cm-1处出现—CH3，—CH2—的C—H 对称伸缩振动吸收峰和1002cm-1出现P-O-Ti的吸收峰，对应于NDZ-201的3个特征峰，说明纳米TiO2/Ag+上引入了NDZ-201相应的基团。

图2 NDZ-201(a)，TiO2/Ag+(b)和NDZ-201-TiO2/Ag+(c)的红外谱图Fig.2 FTIR spectra of NDZ-201(a)，bare TiO2/Ag+(b)and TiO2/Ag+modified by NDZ-201(c)

3.3 TEM 分析

未改性纳米TiO2/Ag+的TEM 照片和钛酸酯偶联剂NDZ-201改性后纳米TiO2/Ag+的TEM 照片见图3。

对比图3(a)、(b)可知，在低倍数下，改性前的纳米TiO2/Ag+在无水乙醇中的团聚现象严重，而且分布杂乱无章。这是因为未改性的纳米TiO2/Ag+表面存在大量羟基，这些羟基彼此之间形成氢键，使纳米TiO2/Ag+颗粒产生接枝团聚；而经过钛酸酯偶联剂NDZ-201处理后的纳米TiO2/Ag+颗粒分布比较均匀，由于改性后纳米TiO2/Ag+颗粒表面能有所下降，也因为其表面羟基数量减少，颗粒间的氢键相互作用减小，因而颗粒间的团聚现象明显改善。对比图3(c)、(d)，在高倍数下，进一步可以看出未改性的纳米颗粒比改性的纳米颗粒团聚现象严重。而且可以看出单个纳米TiO2/Ag+粒径大约在20nm 左右，同时也用Nano Measure 1.2软件确认颗粒粒径在20nm 左右。可以得出：改性后的粉体分散性提高且团聚减少。

3.4 XRD分析

采用XRD 对纳米TiO2/Ag+进行物相分析，图4为该粉末改性前后的XRD 谱图。从图可见，改性前后粉末衍射峰位置基本无变化，说明经过改性后其晶相组成没有改变，且经改性后的纳米TiO2/Ag+粉末没有带入任何杂质。进一步说明NDZ-201只是对纳米TiO2/Ag+表面处理，并没有导致粉末发生结构变化，避免影响粉体本身的应用性能。

根据MDI Jade 6.6软件谱库分析得知图中波峰为TiO2，约占粉体含量的92%。但未出现单质银或氧化银的峰，表面仅有少量的含Ag+的化合物被检测到。可能因为粉末在工艺加工时，将单质银或氧化银包裹在TiO2里面，或者可能是此粉体经过化学反应将少量的Ag2SO4沉淀到TiO2表面。

图3 改性和未改性载银纳米TiO2/Ag+的TEM 照片 (a)低倍未改性；(b)低倍改性；(c)高倍未改性；(d)高倍改性Fig.3 TEM images of surface-unmodified and modified nano-TiO2/Ag+ (a)unmodified-low magnification；(b)modified-low magnification；(c)unmodified-high magnification；(d)modified-high magnification

图4 纳米TiO2/Ag+粉末的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of nano-TiO2/Ag+powder

3.5 SEM 分析

图5、6 是纳米TiO2/Ag+含量分别为0%、1%、5%的片材断面SEM 图像。从图5(a)、(b)中可以看出颗粒是镶嵌在HDPE 里面的，添加NDZ-201 偶联剂的颗粒比未添加的表面更加光滑，凸出块状物也相对较少。可能是纳米粉末被偶联剂包裹，使其与HDPE 更好地相容在一起。图5(e)中虽然空白HDPE里有一些圆形颗粒，但明显与纳米TiO2/Ag+颗粒形状不同的，这有可能是注塑过程中材料本身发生交联产生的凝胶点。由图5(c)、(d)比较可以看出，经过老化处理后的颗粒明显增大，说明促进了纳米颗粒的运动，聚集在一起。

从图6 可见，HDPE 片材边缘断面光滑，而老化处理后断面处的纳米颗粒增多且靠近在片材表面，也进一步证明了老化处理促进了纳米颗粒的迁移释放。

3.6 片材接触角分析

随着纳米TiO2/Ag+添加量的增加，接触角越来越大，疏水性越强。石小花等[17]认为随着疏水性增强，材料表面黏附的空气中的蛋白相对增多。从而会促进细菌与蛋白的结合[18]。纳米TiO2/Ag+浓度增加，会使表面变得相对粗糙，增加其表面积，有利于细菌的黏附[19]。

图7 选取了空白HDPE 与含量5% 的纳米TiO2/Ag+片材进行比较，发现5%纳米TiO2/Ag+片材的接触角明显增大了，说明添加纳米TiO2/Ag+对HDPE基材有一定的影响。此外还进行了光滑面与相对粗糙的磨砂面接触角方面的比较，如表1所示。

图5 纳米TiO2/Ag+和空白片材断面的SEM 图像(a)1%纳米TiO2/Ag+未改性；(b)1%纳米TiO2/Ag+改性；(c)5%纳米TiO2/Ag+改性；(d)5%纳米TiO2/Ag+改性-老化处理；(e)空白HDPEFig.5 SEM images of section of nano-TiO2/Ag+and blank sheet (a)1%nano-TiO2/Ag+unmodified；(b)1%nano-TiO2/Ag+ modified；(c)5%nano-TiO2/Ag+modified；(d)5%nano-TiO2/Ag+ modified-degraded；(e)blank HDPE

图6 空白与老化5%纳米TiO2/Ag+片材边缘断面 (a)空白HDPE；(b)老化处理的5%纳米TiO2/Ag+Fig.6 Edge section of blank and degraded 5%nano-TiO2/Ag+sheet (a)blank HDPE；(b)degraded 5%nano-TiO2/Ag+

表1 片材接触角Table 1 Water contact angle of sheet /°

根据Cassie理论，接触角小于90°的亲水性表面，随表面粗糙度的增大反而会使表面接触角变小[20]。从表中确实可以看出磨砂面接触角比光滑面接触角要小。

3.7 粉末抗菌性及抗菌持久性分析

为了更加全面研究该片材的性能，进行了相关抗菌性测试。

抑菌圈是定性评价抗菌性能的指标。从图8可以看出纳米TiO2/Ag+粉末对菌液浓度为5.0×106cfu/m L的大肠杆菌具有一定的抗菌性。抑菌圈的有效宽度为5mm，保存一周后，抑菌圈大小基本没有变化，说明该粉末有较好的抑菌持久性。

3.8 片材抗菌性分析

抗菌率是定量评价抗菌性能的指标[21]。抗菌率=(空白试样菌数-抗菌试样菌数)/空白试样菌数×100%。

图7 接触角 (a)空白HDPE；(b)5%纳米TiO2/Ag+片材Fig.7 Contact angle (a)blank HDPE；(b)5%nano-TiO2/Ag+sheet

图8 粉末抑菌圈实验Fig.8 Inhibition zone experiment of powder

图9通过计算得到2%纳米TiO2/Ag+的片材对大肠杆菌抗菌率为74.0%。纳米TiO2/Ag+添加量越多，会使Ag+浓度越高，从而抗菌效果越好[22]。这也从侧面说明了添加量增多，使样品表面更加粗糙，有利于细菌的吸附。同样由图10可计算出含量5%纳米TiO2/Ag+的片材对金黄色葡萄球菌抗菌率为77.1%，虽然有一定的抗菌效果，但不显著。

通过分析出现这种情况可能的原因有：①因为片材存在一定厚度，纳米级Ti+和Ag+在塑料内部是逐渐迁移[23-24]的，而较大的纳米颗粒在塑料内部的移动较困难，使表面的金属无机物相对减少。又因银、钛等金属无机物杀菌机理是接触杀菌，完全靠表面的纳米TiO2/Ag+杀菌，而且粉末含Ag+量相对较少，所以此片材抗菌效果并不明显。②由于纳米TiO2/Ag+是混合在HDPE里面，因为HDPE 阻隔性较好，抑制了纳米TiO2/Ag+的迁移。且从图6可见经加速老化试验迁移到表面的纳米颗粒聚集在一起，被阻隔在靠近表面的地方，释放不出。因此，对于纳米TiO2/Ag+颗粒在HDPE内的迁移机理还需深入探索，且可选用阻隔性较小的基材进一步试验。③偶联剂在抗菌粉末表面形成水化层，一定程度上阻碍了细菌和粉末直接接触。

4 结 论

图9 片材表面大肠杆菌的菌落数 (a)空白HDPE；(b)2%载银纳米TiO2/Ag+Fig.9 Number of colonies of E.coli on the surface of sheet (a)blank HDPE；(b)5%nano-TiO2/Ag+

1.通过钛酸酯偶联剂NDZ-201对纳米TiO2/Ag+表面改性，将偶联剂的化学键接枝到纳米TiO2/Ag+表面上，使其在有机相中分散性提高。添加量为2%时，纳米TiO2/Ag+的亲油性达到60%以上。XRD 分析可知偶联剂改性仅在粉体表面改性处理，并未改变粉体内部结构。

2.SEM 分析结果表明，表面改性后纳米TiO2/Ag+粉体表面光滑，其被偶联剂包裹，与HDPE更好地相容在一起。老化处理后的断面处纳米颗粒增多且靠近在片材表面，老化处理促进了纳米颗粒的迁移释放。

图10 片材表面金黄色葡萄球菌的菌落数 (a)空白HDPE；(b)5%载银纳米TiO2/Ag+Fig.10 Number of colonies of staphylococcus aureus on the surface of sheet (a)blank HDPE；(b)5%nano-TiO2/Ag+

3.随着纳米TiO2/Ag+添加量的增加，接触角越来越大，但抗菌效果并非越来越强。含量2%纳米TiO2/Ag+的片材对大肠杆菌抗菌率为74.0%；5%纳米TiO2/Ag+的片材对金黄色葡萄球菌抗菌率为77.1%。对于此纳米TiO2/Ag+与HDPE 混合片材的抗菌效果规律，还需展开更加深入的研究。