天然火成岩对不同污染程度土壤镉生物有效性的影响

张志毅 聂新星 杨利 范先鹏 余延丰 丁鲁平

（1.湖北省農业科学院植保土肥研究所/湖北省农业面源污染防治工程技术研究中心/农业农村部废弃物肥料化利用重点实验室/农业环境治理湖北省工程研究中心，武汉  430064;2.农业农村部潜江农业环境与耕地保育科学观测实验站，湖北 潜江  433116;3.博莱生态农业科技有限公司，北京  100089;4.Boreal Agrominerals Inc.，Ontario P3Y1M9，Canada）

摘要：为明确天然火成岩（SRC）对重金属镉（Cd）污染土壤的钝化效果，采用大田试验和盆栽试验相结合的方法，通过在超过农用地污染风险筛选值土壤（CG和LQ）和风险管控值土壤（JH）中添加SRC，研究其对土壤有效Cd、Cd形态分布以及水稻各部位Cd含量的影响。结果表明，SRC明显改变CG和LQ土壤有效Cd、pH、Cd形态分布和水稻不同部位Cd含量，而对JH土壤影响不大。添加SRC后，CG和LQ土壤pH提高了约0.2，显著降低了CG和LQ土壤CaCl2-Cd（0.01 mol/L CaCl2提取）含量，降幅在27.3%～38.9%。Cd形态分析表明，SRC能够使CG和LQ土壤植物易吸收态Cd向植物难吸收态Cd转变，酸容态Cd含量分别降低了6%～14%，铁锰氧化态Cd和有机结合态Cd分别增加了8%～9%。大田条件下，SRC显著抑制水稻根系、秸秆和子粒种对Cd的吸收，降幅分别达到53.7%、69.8%和54.6%。SRC通过提高土壤pH以及所含矿物对Cd的吸附来降低土壤中Cd的生物有效性，抑制水稻对Cd的吸收。

关键词：碳酸盐岩;镉;重金属形态;土壤修复;水稻

中图分类号：X53         文献标识码：A

文章编号：0439-8114（2019）24-0088-05

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2019.24.021           开放科学（资源服务）标识码（OSID）：

Effects of natural igneous rocks on bioavailability of

cadmium in soils with different pollution levels

ZHANG Zhi-yi1，2，NIE Xin-xing1，2，YANG Li1，2，FAN Xian-peng1，2，YU Yan-feng1，2，DING Lu-ping3，4

（1.Institute of Plant Protection and Soil Fertilizer，Hubei Academy of Agricultural Sciences/Hubei Engineering Research Center for Agricultural Non-point Source Pollution Control/Key Laboratory of Fertilization from Agricultural Wastes，Ministry of Agriculture and Rural Affairs/Hubei Engineering Research Center for Agricultural Environment Management，Wuhan 430064，China;2.Qianjiang Scientific Observing and Experimental Station of Agro-Environment and Arable Land Conservation， Ministry of Agriculture and Rural Affairs， Qianjiang 430064，Hubei， China;3.Bolai Ecological Agriculture Technology Co.，Ltd.，Beijing 100089，China;4.Boreal Agrominerals Inc.，Ontario P3Y1M9，Canada）

Abstract： In order to determine the passivation effect of natural Spanish river carbonatite（SRC） on heavy metal cadmium （Cd） contaminated soils， field and pot experiments were used to study the distribution of available Cd， Cd forms and Cd of different rice parts by adding SRC in soils exceeding the risk screening values （CG and LQ） and risk control values （JH）. The results showed that SRC significantly changed soil available Cd， pH， Cd forms and Cd content in different parts of rice in CG and LQ soils， but had little effect on JH soil. When SRC was added， soil pH of CG and LQ increased by about 0.2， significantly reduced the contents of CaCl2-Cd（0.01 mol/L CaCl2 extraction） in CG and LQ soils， and the reduction ranged from 27.3% to 38.9%. Forms analysis of Cd showed that SRC could change Cd from easily absorbed Cd by plants to hardly absorbed Cd in CG and LQ soil change. The content of acidic Cd decreased by 6%～14% and the content of iron-manganese oxidized Cd and organic bound Cd increased by 8%～9%， respectively. Under field conditions， SRC significantly inhibited Cd uptake by rice roots， straws and grains， with decreases of 53.7%， 69.8% and 54.6%， respectively. SRC can reduce the bioavailability of Cd in soils by increasing soil pH and adsorbing Cd by minerals， and inhibit the absorption of Cd by rice.

Key words： carbonate rocks; cadmium; heavy metal fraction; soil remediation; paddy rice

随着城镇化、工业化的发展和城市污泥、废弃物随意堆放，土壤重金属污染日趋严重。中国耕地土壤点位超标率达19.4%，其中以镉（Cd）污染最为严重[1]。水稻是中国第一大粮食作物，受农田土壤重金属污染的影响，“镉米”问题逐渐凸显，严重影响人们健康和生活[2]。

在耕地土壤修复技术中，原位钝化技术因周期短、见效快，是国内外广泛使用的重金属污染治理技术之一[3，4]。原位钝化技术通过向受污染土壤投加钝化剂，利用吸附、沉淀、螯合、层间包裹等机理降低土壤中有效镉的迁移和生物有效性[5]。目前采用的钝化剂主要包括含磷材料（有机酸、磷酸钙、磷灰石、磷矿粉、火花磷矿粉等）、黏土矿物（海泡石、伊利石、蒙脱石等）、生物炭、氧化物、有机物等[6]。其中，含磷材料除了能够提高土壤pH，改变重金属在土壤中的形态，降低植物对重金属的吸收外，还可以提供作物生长发育所需的养分。崔红标等[7]研究发现，施用羟基磷灰石能够降低土壤中15.7%～26.7%离子交换态Cd，同时增加土壤磷的有效性。黏土矿物因有较大的比表面积，可通过吸附、离子交换、配位反应和共沉淀等反应钝化重金属。例如，重金属与方解石会发生表面反应并形成表面沉淀，同时Cd2+向方解石晶格扩散并形成固溶体，降低重金属有效性[8]。

西班牙河碳酸盐岩（Spanish river carbonatite，SRC）是一种火成岩，产自加拿大安大略省北部，主要成分为方解石、黑云母和磷灰石，碱性较强并含有磷、硅、钙、钾等营养元素，是一种天然含磷矿物材料[9]。目前，方解石、黑云母和磷灰石等作为一元钝化剂在农田土壤中的修复效果已得到证实。SRC是方解石、黑云母和磷灰石等矿物在自然环境下的多元组合，势必对土壤重金属具有较强的钝化效果。其作为酸性土壤调理剂、草碳堆肥和矿物肥料，已经在加拿大、俄罗斯、尼泊尔等国应用[9，10]，但是SRC对农田土壤重金属的钝化作用还不清楚。为了验证SRC对重金属污染农田修复效果，以湖北省大冶市地区不同污染状况的土壤为研究对象，通过大田和盆栽试验研究SRC对土壤重金属Cd生物有效性、形態和水稻各部位Cd吸收的影响，为大冶地区稻田Cd污染土壤改良及安全利用提供科学依据和理论参考。

1  材料与方法

1.1  大田试验

1.1.1  区域概况  大田试验地点位于湖北省大冶市陈贵镇（CG）（E 114°47′，N 30°2′），属亚热带季风气候区，年均降水量1 380 mm，年均气温17 ℃。土壤全Cd 0.62 mg/kg，超过农用地土壤污染风险筛选值（GB15618-2018）[11]，有机质23.79 g/kg，全氮0.85%，全磷0.04%，全钾1.32%，CEC 14.42 cmol/kg，pH 5.41。

1.1.2  试验设计  共设2个处理，每个处理3次重复，共计6个小区，小区面积均为31.5 m2，随机区组排列。①CG-CK，不施用钝化剂;②CG-SRC，水稻移栽前将碳酸盐岩（武汉博莱生态农业科技有限公司提供）和基肥一同施入土壤。将SRC作为磷肥替代产品，施用2 400 kg/hm2，该施用量可以替代全部化学磷肥，其余同CK。SRC基本性质为N 0.3%，P2O5 3.13%，K2O 1.07%，pH 8.92，主要组分包括方解石（50%）、黑云母（25%）、磷灰石（12%）和稀有元素（13%），镉、铅、汞、铬和砷含量依次为0.17、4.70、0.01、3.00、5.00 mg/kg。

大田试验N、P2O5和K2O施用量依次为180、75、120 kg/hm。氮肥为尿素（含N 46%），按基肥（70%）和分蘖肥（30%）施用;磷肥和钾肥分别为过磷酸钙（含P2O5 12%）和氯化钾（含K2O 60%），全部作为基肥施用。水稻品种为两优培9，工厂化育苗，人工移栽（密度为16.7 cm×26.7 cm）。

1.2  盆栽试验

1.2.1  供试土壤  盆栽试验土壤源自湖北省大冶市罗家桥街道办事处（LQ）（E 114°55′，N 30°7′）和金湖街道办事处（JH）（E 114°56′，N 30°1′）0～20 cm的耕层土壤。LQ土壤总Cd含量为0.78 mg/kg，超过农用地土壤污染风险筛选值，有机质16.74 g/kg，全氮0.81%，全磷0.04%，全钾1.09%，CEC 12.55 cmol/kg，pH 6.40;JH土壤总Cd含量2.10 mg/kg，超过农用地土壤污染风险管控值，有机质31.88 g/kg，全氮1.81%，全磷0.09%，全钾1.52%，CEC 20.91 cmol/kg，pH 6.51。将土壤运回盆栽场自然风干，剔除根系和碎石等，过2 cm筛混匀，用于盆栽试验。

1.2.2  试验设计  盆栽试验于2018年6—10月在农业农村部潜江农业环境与耕地保育科学观测实验站（湖北省潜江市浩口镇）进行，每种土壤分别设置空白对照和添加SRC（添加量为3.2 g/kg干土）两个处理，每个处理3次重复。其中空白对照分别记作LQ-CK和JH-CK，添加SRC处理记作LQ-SRC和JH-SRC。采用直径30 cm、高40 cm塑料桶盛装土壤，每桶装风干土14 kg（土层厚度约20 cm）。空白对照每桶基施尿素、磷酸二氢钙、氯化钾依次为3.0、11.7、3.5 g，水稻分蘖期追施尿素2.3 g。SRC处理每桶基施尿素2.75 g和氯化钾2.7 g，水稻分蘖期追施尿素2.3 g。各处理施入的总养分保持一致。SRC与基肥在水稻移栽前一同施入土壤。2018年6月2日，将水稻移栽于塑料桶中，每桶3株水稻，供试水稻品种为晶两优1377。

1.3  样品采集

1.3.1  植物样品  水稻成熟后，大田试验以平均有效穗数为依据，各小区取5穴（含根系），每穴水稻的分蘖数为平均穗数，清洗根系，带回室内考种制样。盆栽试验用不锈钢剪刀对水稻进行收割，将每盆中水稻全部采集混合。然后将每盆水稻根系拔出，清洗干净。根系和秸秆样品用不锈钢植物粉碎机粉碎，子粒样品用玛瑙研钵磨成粉末状，过0.425 mm尼龙筛并分别装入密封袋4 ℃保存。

1.3.2  土壤样品  水稻收获后，大田试验按梅花型取样，每小区取5点，采样深度20 cm。盆栽试验采用四分法取500 g土壤。所有土壤样品室内风干后，分别过2.000、0.250、0.149 mm尼龙筛备用。

1.4  测定方法

土壤pH、CEC、有机质、全氮、全磷和全钾等理化性质采用常规方法测定[12]。土壤全量Cd采用HF-HClO4-HNO3消解，标准物质按GB W07429进行质控。水溶态Cd采用0.01 mol/L CaCl2进行提取，同时测定CaCl2提取液的pH，记作CaCl2-pH[13，14]。土壤Cd形态分析采用BCR法提取[15]。水稻各部位Cd含量采用HNO3-H2O2湿法消解。以上Cd提取液采用石墨炉原子吸收仪（900T;PerkinElmer，Waltham，MA，USA）进行测定。

1.5  数据处理

应用SPSS 17.0进行单因素方差分析和LSD多重比较，检验不同处理间差异程度，进行相关数据统计分析。

2  结果与分析

2.1  SRC對土壤有效Cd的影响

0.01 mol/L CaCl2提取的土壤Cd为水溶性Cd，表征土壤孔隙水中Cd的含量，能够被植物直接吸收[16]。供试土壤CaCl2-Cd含量表现为CG>LQ≥JH，而土壤pH（pH-CaCl2）的变化趋势与之相反（图1）。这与Houben等[17]的研究结果一致，即土壤CaCl2-Cd与pH存在负相关。施用钝化剂后，CG和LQ土壤CaCl2-Cd含量显著降低。相比对照，CG-SRC和LQ-SRC土壤中CaCl2-Cd含量分别降低了23.8 μg/kg和7.3 μg/kg，降幅分别为27.3%和38.9%。SRC对JH土壤CaCl2-Cd的影响不明显。此外，CG-SRC和LQ-SRC土壤pH提高了约0.2，这可能是施用钝化剂后土壤CaCl2-Cd含量降低的重要原因，CaCl2-Cd含量与土壤pH相关性性分析表明，两者呈显著线性负相关关系（y=6.74-0.02x，R2=0.994 9*）（图2）。表明SRC能够通过提高土壤pH来降低土壤Cd的生物有效性。

2.2  SRC对土壤重金属Cd形态的影响

土壤重金属化学形态能够反映重金属的转化和迁移，预测土壤重金属的活性和生物可利用性[18]。BCR连续提取法将重金属的形态分为酸溶态（如可交换态、碳酸盐结合态）、可还原态（如铁锰氧化物态）、可氧化态（如有机态）和残渣态[19]。可交换态Cd能够被植物直接吸收，碳酸盐结合态、铁锰氧化态和有机结合态Cd为潜在可利用态，正常条件下不易被植物吸收[20]。

供试土壤不同形态Cd含量顺序依次为酸提取态（Acid-Cd）>铁锰氧化物态（FeMn Ox-Cd）>残渣态（Res-Cd）≥有机结合态（OM-Cd）（图3）。施用SRC后，供试土壤Cd的形态分布特征发生改变。相比CG-CK处理，CG-SRC土壤Acid-Cd含量降低了14个百分点，FeMn Ox-Cd和OM-Cd分别增加了9个百分点和4个百分点。盆栽条件下Cd形态的变化趋势与大田相似，LQ-SRC土壤Acid-Cd的含量降低了6个百分点，FeMn Ox-Cd的含量增加了8个百分点。SRC对JH土壤Cd形态分布影响不大。

2.3  SRC对水稻Cd累积的影响

钝化剂对CG和LQ水稻根系Cd含量的影响存在显著差异，对JH水稻根系影响不大（图4）。与对照相比，CG-SRC和LQ-SRC水稻根系Cd降幅分别为53.7%和25.3%。水稻秸秆Cd含量顺序为CG-CK>CG-SRC>LQ-SRC≈LQ-CK>JH-SRC≈JH-CK。相比CG-CK，CG-SRC秸秆Cd含量降幅为69.8%，并达到显著水平。钝化剂对LQ和JH水稻秸秆Cd的影响不大。各处理水稻子粒Cd的变化趋势与秸秆相似，钝化剂显著降低CG水稻子粒Cd的含量。与CG-CK相比，CG-SRC水稻子粒Cd含量显著降低，降幅为54.6%。表明SRC能够降低水稻各部位Cd的累积量。

3  讨论

SRC能够显著降低农田土壤生物有效态Cd含量，从而抑制水稻对Cd的吸收。其机理主要是以下两个方面。首先，SRC是一种碱性材料（pH=8.92），添加SRC后提高了CG和LQ土壤的pH。有研究表明，当SRC与土壤比例为1∶40时，土壤pH可以提升0.63[21]。本研究表明，CG和LQ土壤添加SRC后，土壤pH提高了约0.2。土壤pH控制重金属在土壤中的吸附-解吸和沉淀-溶解平衡，是影响土壤重金属形态和生物有效性的重要因素之一[22]。土壤中交换态重金属随着pH升高而减少，呈极显著负相关关系。pH在4.0～7.7每上升1.0，土壤对Cd的吸附容量增加3倍，并显著降低Cd向植物的迁移能力;而碳酸盐结合态和铁锰结合态重金属与pH呈正相关，当pH大于6时，随着pH升高其含量迅速增加[18，23]。这主要因为随着土壤pH上升，一方面增加了土壤表面的可变负电荷，促进土壤胶体对Cd2+的吸附;另一方面，由于溶液中的氢离子浓度降低，氢离子的竞争作用减弱，使得铁锰氧化物与重金属结合并减小重金属离子的迁移性，降低了重金属的有效性[24]。本研究中，添加SRC后，CG和LQ土壤酸提取态Cd（可交换态）呈降低的趋势，而可还原态（铁锰氧化物态）呈增加的趋势，并且CaCl2-Cd含量显著降低。说明供试土壤重金属由植物可直接利用态转变为植物不易被吸收态，有效降低了土壤中Cd的生物有效性。

其次，SRC以方解石（主要组分为碳酸钙）、云母和磷灰石为主，所含矿物除了提供植物生长所需的养分外，还可以有效固定重金属。碳酸钙类物质通过调节土壤pH，使土壤中的水溶态（含交换态）重金属形成氢氧化物、碳酸盐结合态沉淀或共沉淀而得以固定[25]。而以磷灰石通过自身溶解产生的阴离子与重金属形成金属磷酸盐沉淀或共沉淀而固定土壤中的重金属[3]。并且在植株根部细胞壁与液泡的沉淀作用下，降低植物内的金属磷酸盐在植物木质部长距离输送，降低了地上部镉含量[26]。

SRC对土壤Cd的钝化效果与土壤基本理化性质密切相关。本研究中，SRC对JH土壤Cd的形态、生物有效Cd含量均无显著影响，这主要是因为：①JH土壤有机质含量丰富，丰富的有机质能够与重金属离子产生络合作用，降低了土壤重金属毒性;②由于土壤CEC与重金属生物有效性呈负相关关系，即CEC越高的土壤，其重金属生物有效性越低。JH土壤有机质和CEC分别为31.88 g/kg和20.91 cmol/kg，远高于CG和LQ土壤。此外，JH土壤pH约为6.51，导致其CaCl2-Cd含量较低。当添加SRC后，JH土壤pH无明显变化，所以SRC对该土壤生物有效Cd的影响较小。

SRC能够通过提高土壤pH来降低CG和LQ土壤有效Cd含量，CaCl2-Cd含量降幅可达27.3%～38.9%，此外，SRC能够影响土壤重金属形态分布，促进了CG和LQ土壤中Acid-Cd向FeMn Ox-Cd和OM-Cd转变。最终，SRC降低了CG和LQ水稻不同部位Cd吸收量，CG水稻根系、秸秆和子粒Cd含量降低量达到显著水平，降幅分别为53.7%、69.8%和54.6%。

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