茶叶土壤中重金属定量检测前处理方法的优化研究

罗艳 陈志伦 许锡娟 舒海霞

摘要：针对目前茶叶土壤重金属检测前处理方法的种种弊端，分别优化前处理的消解器皿、加热方式、混酸类型和比例、消解时间，研究得出使用硝酸和氢氟酸混酸体系，高压密封消解罐170±5℃消解3h的土壤重金属前处理消解方法。该方法消化效果好、无需采用单元素模式消解、减少分析工作者的工作强度、减少试剂使用量，能满足茶叶土壤重金属检测的要求。

关键词：茶叶土壤;重金属检测;前处理方法;优化

引言

发展茶产业必须关注卫生要求、重金属污染、农药残留等食品安全问题，因此对及茶叶土壤中重金属含量的检测十分重要[1]，土壤重金属的样品组分复杂、测定难度大，而测定准确与否在一定程度上取决于样品的前处理消化方法。目前常用的检测标准如GB/T17141-1997 、GB/T17138-1997等方法中前处理环节使用试剂繁多、操作过程复杂、耗费时间较长，影响因素较多不能保证结果准确性。只有通过合适的前处理消化方法，才能将待测土壤样品中的重金属全部或大部分转移到待测试体中，才能通过分析仪器将样品重金属值真实的体现出来。

常用的土壤样品消解前处理方法有干灰化法、湿法酸消解法、微波消解法、超声波提取法和固相萃取法（SPE）等[2]。从使用酸的类型分，国外许多文献是土壤样品的王水消解方法[3]，如ISO方法11466和欧洲DIN 38414-S7王水法。国际上常用的王水回流消解土壤样品的方法已经得到认可，并定为标准方法，具有相应的标准参数物质。而我国多采用混酸完全消解的方法[4-6]，如国家标准方法GB/T17140和GB/T17139等，消耗酸量大，消解耗时长，消解过程中有损耗，样品易受到污染，导致检测准确性无法得到保证。

较常采用2种方法电热板消解法和微波消解法[7]，电热板消解法较难操作，用酸量大，工作效率低，消化时间长，试样易污染，在高氯酸冒烟赶氟的操作中，时间的不够和过长均将直接导致土壤中金属测定结果的偏高和偏低;特别是氢氟酸和高氯酸，腐蚀性强，对分析人员和环境的危害较大[8]。而微波消解法则由于操作方便，能大大缩短消解時间，不用高氯酸即可将样品完全分解，受基体干扰小，因而得到了广泛应用。但是微波消解法[9]也存在其不足之处，是使用微波消解时如果微波炉功率和时间选择不当将导致土壤消解不完全的情况出现，另外，消解液中存在的大量的酸需要转移至电热板上加以赶尽，否则会对样品测定产生严重的干扰。同时其他消解方法如干化法和湿发消化等受到试剂消耗大，必须按单元素测定消解等弊端限制[10]。

综上所述，目前常用的土壤消解方法都各有弊端，不能完全达到土壤重金属含量检测的准确、简便、快速的要求，因此本文优化研究一种消化效果好，无需采用单元素模式消解，减少试剂使用量的土壤重金属检测前处理消解方法。

1实验部分

1.1加热方式优化选择

在相同的混酸、样品量、加热时间等条件下，分别使用水浴加热消解、电热板消解和密封消解罐3种加热方式消解土壤标样GBW-07402（GSS-2），参考国家标准和其他常用方法，混酸使用王水（HCl∶HNO3=3∶1）、样品量取0.5g、加热时间为3h。

1.2消解用酸类型的优化选择

目前文献中多使用硝酸、氢氟酸、高氯酸联合使用的全消解法进行土壤重金属测定的前处理，消煮方法的操作非常繁琐，而且氢氟酸和高氯酸腐蚀性强，对分析人员和环境的危害较大。但是由于土壤中存在大量的硅，而铅、铬等重金属元素会包藏在土壤的矿物晶格中，只有氢氟酸才能破坏这类晶格，彻底将重金属从土壤中溶出，考虑到环保性和消解效果，尽量不使用或少用氢氟酸和高氯酸，因此本文针对消解混酸的优化研究，选择盐酸-硝酸、硝酸-氢氟酸、硝酸的优化组合，采用高压高温密封消解罐的加热方式，加入不同类型的混酸组合，测定相同取样量的GSS-2标样的重金属含量。

1.3消解加热温度和时间的优化选择

消解加热温度和时间长短是决定消解效果的重要因素。因此根据以往土壤重金属测定的经验，使用高压密封消解罐时，在适当的取样量情况下，温度大于140℃，时间大于3h，土壤消解即可完全，研究考虑消化罐本身所能承受的最高温度（200℃）的同时，改变消解温度和时间等参数来考察对消解效果的影响，选择得出最适合的消解温度和时间，既保证消解效果也要考虑尽量节约消耗能源。因此试验分别在140℃、170℃和190℃的消解温度下使用高压密封消解罐、硝酸-氢氟酸体系（4∶1）消解土壤标样GSS-2，加热时间3h，分别测定重金属含量。在找出适合的加热温度后，又试验分别在1h、2h、3h、4h的加热时间下使用高压密封消解罐、硝酸-氢氟酸体系（4∶1）消解土壤标样GSS-2，分别测定重金属含量。

1.4混酸使用量和样品量的优化选择

消解混酸试剂用量视样品量及消解罐大小而定，酸用量越大，空白值越高，酸用量小，样品消化不彻底。本文采用的是30mL的密封消解罐，因此取样量不大于1.0g，经过反复试验，最终选用4mL硝酸和1mL氢氟酸消解0.1～0.2g的土壤样品为佳，如果消解0.1～0.2g的样品可以加入5mL硝酸直接消解即可，无需加入氢氟酸，降低消解液中酸的浓度，减少对石墨管的损耗，消解混酸使用量可以根据样品量和消解罐的大小适当按比例调整。

1.5仪器检测条件

消解的样品待测液分别利用石墨炉原子吸收分光光度计测定重金属Cd、Pb含量，火焰原子吸收分光光度计测定Cr含量，原子荧光光度计测定重金属As、Hg含量。

2结果与分析

2.1加热方式优化结果

在相同的混酸、样品量、加热时间等条件下，分别使用水浴加热消解、电热板消解和密封消解罐3种加热方式消解土壤标样GSS-2，测定结果见表3。

同时，还使用3个不同加热方式对土壤标样GSS-2的加标回收率进行了检测研究，结果见表4。密封消解罐（方法3）消解土壤标样GSS-2，重金属的加标回收率范围在94.0%～103.5%;电热板加热（方法2）消解土壤标样GSS-2，重金属的加标回收率范围在88.3%～107.7%;水浴加热（方法1）消解土壤标样GSS-2，重金属的加标回收率范围在 86.7%～106.9%。

结果表明，密封消解罐（方法3）消解土壤标样GSS-2，测定结果均在保证值范围内，准确度与精密度较高，而水浴加热（方法1）消解土壤标样GSS-2，测定结果虽然在标示值范围之内，但平行样精密度较差，电热板加热（方法2）消解土壤标样GSS-2，测定结果的准确度与精密度均低于方法3。同时在消解过程中还发现水浴加热消解中表面皿易发生被气体冲起的现象，土壤样品中的汞可能存在逸出现象，电热板加热消解则存在不易控制消解温度，易造成损失等弊端，综合以上分析和测定结果，表明使用高压高温密封消解罐的加热方式较容易控制温度和过程，易操作，测定结果的准确度和精密度较好。

2.2消解用酸类型的优化结果

使用3个混酸组合消解的土壤标样消解效果评价见表5，测定的结果如表6。

从表5、表6中看出，硝酸-氢氟酸体系（方法2）的消解液最澄清，加入氢氟酸有助于破坏土壤矿物晶格，使被硅酸盐包含在土壤晶格中的重金属流出，消解效果最好，测定值也均在标示值的范围之内。同时根据石墨炉原子吸收法测定重金属的经验，如果加入氢氟酸后的消解液未进行赶酸，有可能导致检测值偏低，这是由于酸度太大对石墨管的损害非常大，因此消解液中酸的浓度不能太高，在消化液澄清透明后一般需要加水溶解盐类以赶酸，赶酸时要控制温度，以防温度过高，导致液体飞溅，造成元素损失，使实验结果偏低。因此可以考虑混酸组合中减少氢氟酸的用量，在达到消除土壤晶格的目的同时，简化赶酸步骤，缩短消解时间和提高效率，经过多次试验验证，优化得出土壤消解使用的混酸组合为硝酸-氢氟酸（4∶1），能达到较高的消解效果。

2.3消解加热温度和时间的优化结果

在140℃、170℃和190℃的不同消解温度下，土壤标样GSS-2的重金属含量检测如表7。

从表7中可以看出，加热温度大于170℃后重金属元素的含量测定值变化不大，而砷和汞的含量虽然仍在标示值的范围之内，但均随着加热温度的升高而稍微降低。可见为了保证消解效果，选择消解加热温度宜为170±5℃。

当加热温度为170℃时，又试验分别在1h、2h、3h、4h的加热时间下使用高压密封消解罐、硝酸-氢氟酸体系（4∶1）消解土壤标样GSS-2，重金属测定结果见表8。

结果表明，加热时间大于2h之后，都有较好的消解效果，消解液较澄清，重金属测定含量都很接近标示值，但是考虑砷和汞元素加热时间过长会存在逸出引起含量降低的可能性，综合考虑土壤样品消化的难易程度，试验优化选择消解温度为170±5℃，消化时间为3h。

2.4优化方法与国家标准方法的检测结果比较

通过优化加热方式、混酸类型及比例、加热温度、加热时间和取样量等因素，得出土壤中重金属测定前处理消解处理，见表9。在综合考虑消解效果的同时，还兼顾环保性、对实验人员的伤害程度、操作容易程度等，表10给出了土壤标样GSS-2和标样GBW10016在分别使用优化消解方法和国家标准方法的处理情况下，重金属的测定结果。

从表10中可以看出，通过国家标准方法和优化方法的前处理，土壤和中重金属的测定含量均在标准样品的标示值范围之内，但可以看出国家标准方法的前处理过程较为复杂，耗时达8～10h以上，受到人为因素影响较大，测定结果精密度稍低;而优化的消解前处理方法操作简单，易批量消解，耗时仅4h左右，使用的酸对实验人员伤害较小，节约能耗，测定结果也能满足质量控制要求。

3讨论

通过优化选择土壤中重金属测定前处理消解方法的关键因素（加热方式、混酸类型及比例、加热温度、加热时间和取样量），得出一种省时安全、污染小、损失少、空白值低及节约费用的定量测定土壤中重金属前处理方法。

该前处理方法能较好的满足检测要求，但是我国土壤类型繁多，成土母质及成土过程差异很大，本文研究过程中多采用土壤标准样品，与实际样品土壤的基质可能存在差异，在实际测定过程中应适当考虑这个差异，可适当调整前处理条件。如有些有机质含量较高的土壤样品，可以考虑加入高氯酸消除有机质，同时在实际操作过程中注意消解环境避免环境中的金属影响测定结果。同时对于一些问题如氢氟酸作用下的土壤矿物晶格中重金属逸出机理、土壤晶格中包含的重金属对农作物中重金属含量的影响等还有待进一步研究。

参考文献

[1]

刘宗梅.茶叶生产中重金属控制及检测技术研究.中国锰业，2017，35（2）：128-131.

[2] 吴彩娇.石墨炉原子吸收测定茶叶及茶园土壤中镉、铅的方法研究[D].安徽农业大学学位论文，2016.

[3] 杨艳芳，刘凤枝，蔡彦明. 土壤样品的王水回流消解重金属测定方法的研究[J]. 农业环境与发展 ，2005（4）： 44-45.

[4] 程贤利，苏晨曦，陈文强.陕西汉中茶园土壤中重金属含量的测定分析[J].江苏农业科学，2015，43 （5）：324-327.

[5] 张素荣，曹星星.对比不同消解方法测定土壤中重金属[J]. 环境科学与技术，2004，8（27）： 49-51.

[6] 孙国明，吴敏.火焰原子吸收光谱法测定底泥中铜铅镍锌镉铬的10种消解方法的比较[J]. 环境监测管理与技术，2003，15（5）： 142-145.

[7] 王彥阳，何燕娴.茶叶中重金属检测方法及样品前处理方法分析[J]. 农民致富之友，2017（12）： 54.

[8] 汤燕.原子荧光光谱法测定茶叶及茶叶土壤汞、砷的研究[D]. 安徽农业大学硕士论文，2016.

[9] 吴龙， 张力群， 龚立科， 王舒婷， 金铨， 薛鸣.茶叶及代用茶中多种元素检测结果分析[J]. 中国卫生检验杂志，2017，27（7）： 1025-1028.

[10]向素雯，刘素纯.茶叶中重金属铅、镉的研究进展[J]. 食品工业科技，2015（15）： 386-390.