电弧离子镀HY11涂层的1200 ℃高温氧化行为研究

2019-01-29蔡妍李建平牟仁德何利民

装备环境工程 2019年1期

蔡妍，李建平，牟仁德，何利民

（中国航发北京航空材料研究院航空材料先进腐蚀与防护航空科技重点实验室，北京 100095）

随着航空燃气轮机向高推重比、高进口温度的方向发展，燃烧室的燃气温度和压力不断提高，为适应这一恶劣的工作环境，热障涂层得到了发展，其作用为降低热端部件的工作温度，防止部件的高温氧化和腐蚀。热障涂层是由隔热的陶瓷面层和抗高温氧化的金属粘结层组成的涂层系统[1]。金属粘结层在高温氧化腐蚀环境中表面会迅速形成一层具有生长速率低、粘附性好、连续致密的α-A12O3膜，从而起到保护高温合金基体的作用[2]。MCrAlX系列包覆型涂层（M=Ni、Co或它们的组合，X=Y、Si或者Y+Si），是目前应用最为广泛的金属粘结层之一，广泛应用于航空发动机涡轮叶片表面防护涂层[3-6]。MCrAlX涂层的特点是成分和厚度可按要求控制，满足不同使用工况条件的要求。另外, MCrAlX涂层具有良好的抗高温氧化、抗热腐蚀性能，且涂层韧性好、强度高、对基体合金的机械性能影响较小，并且与合金基体具有良好的结合强度，可以作为高温防护涂层单独使用，又可以用作热障涂层的金属粘结层[7-9]。然而，MCrAlX系列包覆型涂层常规使用温度低于1423 K，当使用温度超过1150 ℃时，涂层加速氧化，导致氧化膜过厚，产生裂纹和开裂，引起涂层失效，合金氧化失效。抗1200 ℃氧化腐蚀的金属防护涂层是目前国际研究热点。新一代先进高温耐蚀防护涂层需在1200 ℃以上温度抗高温氧化腐蚀，且与高温合金保持低扩散特性。国内外主要采用NiAl涂层作为单晶合金的抗氧化涂层，在NiAl中加入Ru、Pt、Pd、Rh、Hf、Zr、Y 等活性元素，大幅度提高氧化膜的结合力，提高NiAl的抗氧化性能，以满足1200 ℃高温需求[8-12]。但 NiAl 涂层与单晶合金匹配性差，涂层结合力不足。文中采用电弧离子镀工艺制备的MCrAlX涂层具有厚度、元素和相组成可精密控制的优点及准确的重复性[7-9]，在此基础上制备添加Ru元素的HY11涂层，涂层与合金具有良好的化学兼容性，能够满足单晶合金1200 ℃抗氧化、耐腐蚀需求。

采用精密铸造成形浇铸成HY11靶材[2]，采用真空电弧镀技术在单晶合金上制备HY11涂层。用循环氧化实验方法测试了涂层在1200 ℃下的高温氧化行为，研究涂层的显微结构，了解Ru对HY11涂层的氧化膜增长和氧化膜与涂层结合力的影响作用。

1 试验

1.1 材料

采用 DD6单晶镍基高温合金作为基体材料，将DD6合金线切割成两端为圆弧的试片，两端圆弧为R5，在试样一端加工直径为2 mm的小孔，用于涂层制备时悬挂于卡具上。试片尺寸为 30 mm×10 mm×1.5 mm。合金试样线切割后抛光，保证粗糙度Ra为0.63～1.25 μm。

1.2 涂层制备

涂层制备前，按照 GB 11373—1989《热喷涂金属件表面预处理通则》对试样进行表面处理及活化。采用磨流处理的方法对试样表面进行活化，将粒度为0.154 mm的刚玉砂加入液体吹砂机中，工作压力0.2～0.5 MPa，处理时间为10 min。将活化后的试片放在 0.3%～0.5%水基清洗剂溶液中超声波清洗 20～30 min，在流动水中漂洗不少于3 min，再依次在去离子水、一道无水乙醇、二道无水乙醇中漂洗，每道漂洗不得少于3 min。

采用真空电弧镀设备在合金试样上涂覆 50～60 µm 的 HY11(NiCoCrAlYHfRu)涂层，涂层制备时电弧电流为 550～750 A，真空度为 6×10-3～7×10-3Pa。靶材采用NiCoCrAlYHf和HY11配合安装。每个沉积行程首先沉积 NiCoCrAlYHf涂层，再沉积 HY11涂层，最后沉积 HY5涂层，每层涂层厚度为 0.2～0.3 μm。对沉积涂层的试样进行扩散处理，真空度为1×10-2～1×10-3Pa，温度为(1050±10) ℃，时间为 2 h。

1.3 循环氧化实验

采用循环氧化设备，按HB 5258《钢及高温合金的抗氧化性测定试验方法》中抗氧化试验条件和试验方法要求进行1200 ℃循环氧化试验。试验条件为按规定的时间保温60 min，室温冷却5 min为一个周期，按规定的试验周期数（如1、4、7、10、20、50、100 h等）称量试样，试验过程中氧化皮任其自然脱落。当试样平均质量变化≤0时，视其寿命终止，停止试验。按照式（1）计算试验过程中试样质量变化：

式中：Δm为单位面积质量变化，g/m2；mi为各称量点试样质量，g；m0为试样原始质量，g；S为试样原始表面积，m2。

1.4 涂层组织观察

采用数码照相机拍摄试样的表面状态进行外观对比分析[9]。采用电子分析天平（精度为 0.1 mg）BS110S称量计算氧化过程中试样的质量变化，从而计算氧化速率[9]。采用扫描电子显微镜（SEM,FEI-Quanta 600）分别观察合金、涂层的表面及横截面显微形貌，同时借助能谱仪（EDS, Oxford IN-CAx-sight 6427）检测相关区域的涂层成分[11]。

2 结果和讨论

2.1 涂层沉积态显微结构

图1为DD6合金沉积HY11涂层的沉积态截面显微组织。原始的NiCoCrAlYHf涂层及 HY11涂层已经无法看见，在涂层的制备过程中，真空室的高温已经使得 NiCoCrAlYHf涂层与合金基体以及 HY11涂层发生元素互扩散。在每个行程中沉积的NiCoCrAlYHf涂层和 HY11涂层之间没有明显的界限，这是因为这两种涂层本身的元素含量很接近，线膨胀系数在同一个数量级上，两者发生了互溶。涂层制备后，经过 1050 ℃的真空扩散，进一步促进了NiCoCrAlYHf涂层及HY11涂层混成一体，彻底形成HY11涂层。如图2所示，采用真空电弧镀技术沉积的HY11涂层与基体合金结合良好，界面处无孔洞等明显缺陷，涂层与基体之间有一层扩散区[1,6]。HY11涂层厚度为 50～60 μm，扩散区厚度为 10～15 μm。涂层与基体之间结合良好，厚度均匀。

图1 DD6+HY11涂层沉积态的SEM截面

图2为DD6合金上沉积HY11涂层的沉积态的截面元素分布曲线，线扫描从基体开始，在涂层表面结束。由图2可见，基体合金中的Al元素分布比较均匀，其质量分数基本上在5%～7%；Cr元素的分布从合金基体到涂层表面呈现逐渐升高的趋势，基体中Cr的质量分数为2%～3%，涂层中的Cr在16%～23%；Ru元素的分布从合金基体到涂层表面呈现逐渐降低的状态，合金的 Ru在 3%～4%，涂层中的 Ru在1%～2%。对比靶材和涂层的 Ru含量，靶材添加的Ru为0.47%，涂层中的Ru基本上大于1%，表明真空电弧镀蒸发Ru，Ru易于沉积。初期设计涂层成分时，估计涂层中Ru的质量分数在0.5%左右即能够起到合适的活性元素的作用。根据实际情况，靶材添加的Ru元素的含量可以适当降低，也降低了靶材成本。Ru提高了涂层的组织稳定性，抑制因Re加入形成的TCP相。同时可见，Hf元素的分布从合金基体到涂层表面呈现逐渐上升的状态。合金基体中Hf的质量分数在0.1%左右，沉积态的涂层中Hf在0.2%～0.7%左右，靶材中Hf为0.61%，真空电弧镀沉积Hf的含量基本上与靶材设计值等同。

图2 DD6合金+HY11涂层截面元素分布

2.2 氧化动力学曲线

循环氧化试验温度1200 ℃，无涂层单晶高温合金DD6循环氧化实验进行4 h，涂覆HY11涂层循环氧化实验进行298 h。为了减小试验误差，取无涂层合金试样和有涂层试样各5个，同时悬挂于井式循环氧化炉内试验，进行对比研究。根据HB 5258的循环氧化试验得到的循环氧化动力学曲线如图3所示。从图3a中可见，DD6+HY11涂层在1200 ℃下的氧化寿命为298 h。在0～10 h内，涂层质量开始增加，氧化1、4、7、10 h，其质量增量分别为 3.33、5.55、6.25 、7.64 g/m2；在20、40、60、80 h，涂层氧化质量增量逐渐上升，分别为8.89、9.72、10.42、10.69 g/m2；氧化 80 h，涂层质量增量到最大值 10.69 g/m2；在80～100 h，涂层氧化质量增量一直保持不变。总的来说，在0～100 h，涂层质量增量呈现上升趋势。涂层氧化125 h后，涂层质量开始减小。直至氧化298 h，涂层表面氧化膜增长速度小于剥落速度，涂层质量小于涂层原始质量，即可表明，HY11涂层在1200 ℃氧化寿命为298 h。从整个氧化动力学曲线来看，涂层试样氧化质量呈现典型的抛物线趋势，符合高温防护涂层质量变化规律，表明涂层具有良好的抗高温氧化性能。从图3b可见，无涂层单晶高温合金循环1次，质量略微增加，循环4次后比原始质量还低。这是由于无涂层合金考虑综合性能，添加较多强化元素，合金中的Al和Cr等抗氧化元素含量不足以形成致密氧化膜，在1200 ℃超高温条件下形成的氧化膜很快开裂、剥落，合金裸露，氧化膜的剥落速度大于氧化膜形成速度，新生成氧化膜带来的质量增量小于氧化膜剥落的质量损失，因此DD6合金本身不具备1200 ℃抗氧化能力，需要涂覆涂层保证其抗氧性。

图3 1200 ℃循环氧化动力学曲线

2.3 相结构和SEM表面形貌

对沉积态的 DD6+HY11涂层进行表面相结构分析，结果如图4所示。可以看出，DD6+HY11沉积态涂层主要由 NiAl和 Ni3Al等相组成[3,11]，基体中的Ni向外扩散与涂层表面 Al元素结合形成 NiAl和Ni3Al。

图4 DD6+HY11涂层X-射线衍射图

图5 DD6+HY11涂层表面形貌

沉积态的DD6+HY11涂层表面形貌如图5所示。由图5a可见，涂层表面形貌致密平整，能够在超高温氧化、腐蚀条件下为单晶合金基体提供有效的保护，延长基体合金材料的使用寿命。分析其能谱为（以质量分数计）：Al 8.31%、Cr 13.38%、Co 9.73%、Ni 47.55%、Y 6.09%、Ru 0.51%、Hf 14.43%。涂层表面已经出现大量的Hf、Y元素，说明Hf和Y易于从涂层内部扩散到表面。Hf和Y是活性元素，少量添加可以明显改善涂层表面氧化膜的附着力，并且降低氧化膜的生长速度。DD6+HY11涂层表面形貌放大至1000倍，如图5b所示，涂层表面基本上是突起的菜花状的涂层。分析其能谱为：Al 8.24%、Cr 18.98%、Co 11.71%、Ni 54.39%、Y 1.68%、Ru 0.23%、Hf 4.77%。DD6+HY11涂层表面形貌放大至 6000倍和15 000倍，如图5c、d所示。涂层表面基本上是突起的菜花状的涂层，发现在涂层黑色区域内有晶粒，分析其能谱为：Al 6.35%、Cr 12.40%、Co 8.04%、Ni 41.67%、Y 1.42%、Ru 27.34%、Hf 5.48%。从能谱来看，白色的晶粒富集 Ru，这可能就是添加 Ru能提高NiCoCrAlYHf涂层的高温防护性能原因所在。

2.4 表面形貌

HY11涂层经1200 ℃下氧化300 h后的表面形貌如图6所示。氧化300 h后，涂层表面出现严重的氧化皮剥落现象，黑色的氧化皮剥落后涂层表面露出白色的内部涂层。从图6可见，白色区域已经连成很大一片，大量的涂层内部裸露出来。从宏观上看，涂层试样表面分为三种状态。针对图中不同部位的显微形貌进行了EDS能谱分析，其中A区的主要元素成分为：O 35.03%、Al 29.06%、Cr 9.26%、Co 3.99%、Ni 22.67%；B区的主要元素成分为：O 8.45%，Al 16.10%，Cr 6.10%，Co 10.48%，Ni 56.96%，Si1.92%。从图6中可见，A区表面覆盖着一层较为平整均匀的氧化皮，对比B区内，氧的含量不高，铝的含量尚在保护性元素浓度范围之上（8%～12%），Ni的含量处于高位，同时出现了一定含量的 Si，该区域已经有向外扩散的基体合金元素Si。Si是从合金基体扩散到涂层表面的，说明该区域已经不是单一的氧化膜Al2O3，而是掺杂了尖晶石化合物的氧化膜。

图6 HY11涂层经1200 ℃下氧化300 h后表面形貌

2.5 截面形貌

HY11涂层经1200 ℃下氧化300 h后的截面形貌如图7所示。可以看出，经过1200 ℃氧化300 h，涂层与基体之间形成了很明显的扩散区。涂层表面形成了一层黑色的氧化膜，经过 EDS分析，其成分主要为 Al2O3（见表 1）。对比分析涂层、扩散区、基体的元素含量，这三个区域的有效抗氧化元素 Al的质量分数分别为4.69%、4.46%、5.43%。说明涂层中的Al已经扩散到涂层表面形成氧化膜，同时扩散到基体合金。层中有效抗腐蚀元素 Cr的质量分数降至7.01%，除了向基体扩散外，在1200 ℃超高温条件下，形成的Cr2O3已经挥发，所以在涂层表面的氧化膜中并没有检测到 Cr。对比分析涂层、扩散区、基体中的Ru，这三个区域的Ru的质量分数分别为2.83%、3.09%、3.89%，说明 Ru从基体扩散到涂层中。Ru作为活性元素，明显改善了涂层表面氧化膜的附着力，并且降低了氧化膜的生长速度。