SDC纳米粒子浸渍GBCO复合阴极的性能研究

胡小虎 雷钰 谭永鑫 张华

摘 要：SOFC在军事、移动通讯、固定电源、交通运输、热电联供等诸多领域有着广阔的应用。传统的SOFC工作温度较高（约1000℃），降低工作温度有助于扩大材料选择范围、延长电池寿命和降低成本。然而，随着温度降低，阴极的活性降低、极化电阻增大，导致电池的效率急剧下降。因此，开发中温条件下高性能的阴极材料成为研究重点。本课题采用甘氨酸-硝酸盐法制备GdBaCo2O5+δ粉末。以相应的硝酸盐作原料，以柠檬酸、甘氨酸、乙酸作络合剂，制备Ce0.8Sm0.2O1.9的前驱体溶液。采用浸渍法从烧结温度、浸渍量等因素优化阴极结构，制备中温固体氧化物燃料电池的高性能阴极。我们已经得到了GBCO的最佳烧结温度为1000℃，得到最大的SDC的浸渍量为12%。

关键词：固体氧化物电池；阴极材料；离子浸渍法

中图分类号：TM911.4 文献标志码：A 文章编号：2095-2945（2019）02-0045-04

Abstract： SOFC is widely used in many fields， such as military， mobile communication， fixed power supply， transportation， cogeneration and so on. The working temperature of traditional SOFC is higher （about 1，000 ℃）. Lowering the working temperature is helpful to expand the range of material selection， prolong the battery life and reduce the cost. However， as the temperature decreases， the activity of the cathode decreases and the polarization resistance increases， resulting in a sharp decline in the efficiency of the battery. Therefore， the development of high-performance cathode materials at medium temperature has become the focus of research. In this paper， GdBaCo2O5+ δ powder was prepared by glycine-nitrate method. The precursor solution of Ce0.8Sm0.2O1.9 was prepared with nitrate as raw material and citric acid， glycine and acetic acid as complexing agents. The high performance cathode of intermediate temperature solid oxide fuel cell was prepared by impregnation method to optimize the cathode structure from sintering temperature， impregnation amount and other factors. We have obtained that the optimum sintering temperature of GBCO is 1，000 ℃， and the maximum impregnation of SDC is 12%.

Keywords： solid oxide battery； cathode material； ion impregnation method

緒论

能源是国民经济的基础，是人类赖以生产、生活和生存的重要源泉。随着时代飞快进步，工业迅速发展，人们生活水平的迅猛提高，整个社会对能源的需求也与日俱增。到目前为止，世界各国所用的燃料几乎都是化石燃料，即石油、天然气和煤。自然界经历几百万年逐渐形成的化石燃料，可能在几百年内全部被人类耗尽。据研究表明，今天在地下已没有煤和石油在形成。另一方面，由化石燃料的使用而造成的环境污染问题，越来越严重。如酸雨、温室效应等已经给人类带来了相当大的危害。自工业革命以来，由于人类活动使大气中的CO2含量大约增加了25%～30%，甲烷含量增加了100%[1]，20世纪人类的能源消耗量增加了16倍，同期CO2的排放量超过了10倍[2]。因此寻找一种可替代传统碳氢化合物能源的新能源已成为世界各国科学家毕生奋斗的目标。

燃料电池是继火力、水力、核能发电技术后的第四代发电技术，它是将储存在燃料与氧化剂中的化学能直接转化为电能的发电装置。燃料电池在催化剂的协助下进行氧化还原反应，不经过剧烈燃烧即可直接将燃料氧化放出电能，因此其能量转换效率不受“卡诺循环”的限制。与其他传统的能源技术相比，燃料电池更清洁高效。燃料电池的应用范围很广，可以涵盖整个生产领域，小到家用电器、手机、笔记本电脑；大到发电站、电动汽车、航空航天等。今天，发达国家中与汽车、能源相关的大公司均在加速进行燃料电池的开发。因此燃料电池被认为是21世纪最有希望的发电技术，成为各发达国家能源科技的研究与发展重点[3，4]。

固体氧化物燃料电池（solid oxide fuel cell， SOFC），又称陶瓷膜燃料电池，是一种完全固态装置。它绝大多数使用一种可传导氧离子的陶瓷材料充当电解质。由于只需要两种相（气相和固相），所以原理比其他任何一种燃料电池都要简单。它不会有磷酸燃料电池（PAFC）和熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）等使用液态电解质所带来的腐蚀和电解质流失[5]等问题。此外，SOFC的高工作温度也意味着不需要贵金属电催化剂，使电池的成本本大大降低。最重要的是SOFC具有多燃料适应性，不仅可以使用氢气和一氧化碳等燃料，而且还可以使用常见的天然气、液化气、煤气等烷烃类燃料，甲醇、乙醇、二甲醚、汽油、柴油等液体燃料也可以直接使用[6，7]。SOFC的诸多优点，使其在军事、移动通讯、固定电源、交通运输、热电联供等诸多领域有着广阔的应用前景，成为燃料电池领域的研究热点[8-11]。

阴极材料在高温（约1000℃）强氧化气氛下运行，必须要求较高的电导率、高温稳定性、高催化活性、适宜的热膨胀系数等[12]。较高的工作温度对电池体系的制备和耐用性提出了更高的要求，也给电池系统带来了很多问题：如电池系统的封装、高的生产成本、长期热稳定性差等，严重阻碍了SOFC的商业化发展[13]。降低SOFC的运行温度至中温范围（600～800℃）内是其发展方向。然而工作温度的降低导致电极过电位迅速升高，极化阻抗迅速增大，降低了阴极的效率，导致电池性能急剧恶化[14]。因此，研究开发高性能的中温阴极材料是促进IT-SOFC实现商业化的重要前提。

双钙钛矿结构的阴极材料（AA′B2O5+δ，其中A为稀土金属，A′通常为钡，B为过渡金属），顾名思义，其最小结构单元为普通钙钛矿最小结构单元两倍的一类A位元素有序化的材料，其中被人们最为关注的是分子式为LnBaCo2O5+δ的复合氧化物，其中Ln为Pr，La，Gd，Sm，Nd和Y等。在该化合物中，稀土离子和钡离子以有序化的形式占据着A位的晶格位置，并按[CoO2]-[BaO]-[CoO2]-[LnOδ]顺序排列，而氧空位被局限在稀土层中。这种特殊的离子排列方式有效地降低了氧和稀土元素的结合能力，极大地提高了氧的体扩散系数和表面交换系数，从而使其具备良好的氧催化活性。双钙钛矿结构的阴极材料还有着很高的电导率，例如PrBaCo2O5+δ[15]在500～750℃时，电导率为400～700S·cm-1，要远远大于对中温阴极的电导率要求100S·cm-1。

溶液浸渍法[16]是一种有效的提高电极性能的方法，它是将浸渍相的先驱液浸入已烧结好的阴极骨架中，并在一定温度下灼烧，形成纳米浸渍粒子覆盖的多孔骨架的特殊结构。纳米级的浸渍颗粒能大幅提高阴极对ORR反应的催化活性，提高反应速率，降低阴极的极化电阻。

本课题采用甘氨酸-硝酸盐法制备GdBaCo2O5+δ粉末。以相应的硝酸盐作原料，以柠檬酸、甘氨酸、乙酸作络合剂，制备Ce0.8Sm0.2O1.9的前驱体溶液。采用浸渍法从烧结温度、浸渍量等因素优化阴极结构，制备中温固体氧化物燃料电池的高性能阴极。

1 实验方法

本课题以Gd（NO3）3·6H2O、Ba（NO3）2、Co（NO3）2·6H2O作为原料，采取适量的甘氨酸作为络合剂和燃料，采用甘氨酸-硝酸盐法（GNP）制备了GdBaCo2O5+δ（GBCO）粉末。以Ce（NO3）3·6H2O、Sm（NO3）3·6H2O作为原料，分别以柠檬酸、甘氨酸、乙酸作为络合剂，制备了Ce0.8Sm0.2O1.9（SDC）的前驱体溶液。采用GNP法（甘氨酸-硝酸盐法）制备SDC粉料。按照一定化学计量比称取Ce（NO3）3·6H2O、Sm（NO3）3·6H2O等初始原料，加入适量甘氨酸，用去离子水将其溶解混合。将配置好的溶液置于磁力搅拌器上加热搅拌，蒸发多余水分，待溶液形成凝胶后快速升温加热，凝胶自燃生成淡黄色粉末。收集粉末在700℃下煅烧2个小时，确保粉料中残留的有机物被完全去除，即得到所需SDC粉料。按化学计量比将Gd（NO3）3·6H2O、Ba（NO3）2、Co（NO3）2·6H2O配好。再加入柠檬酸，柠檬酸和金属离子的比例为1.5：1。然后加入氨水，让PH值为7。将溶液加热蒸发，使GBCO溶液的浓度为0.1mol/L。将溶液滴在多孔阴极骨架上，873K加热1小时将硝酸盐分解。不断重复这个步骤，直到得到所需的浸渍量。通过XRD、SEM来分析粉末相的组成、粒径、SDC阴极骨架和SDC电解质的结合情况、SDC阴极骨架和GBCO粉末的结合情况。使用热膨胀仪来测试样品的热膨胀系数；利用直流四探针仪来测试阴极材料的电导率；采用交流阻抗谱仪来测定材料的极化性能以及阻抗值。结合管式炉和交流阻抗谱仪测试不同氧分压下的阴极极化电阻。

2 结果与讨论

阴极材料选用LnBaCo2O5+δ型材料，原因在于该类型材料为离子-电子混合导体（MIEC），LnOδ和BaO层沿着c轴交替排列，氧空位富集在[LnOδ]层中，有很高的离子导电率。于此同时由于价态不同的Co离子产生电子跃迁，而呈现出优良的电子导电性。图1为LnBaCo2O5+δ型材料示意图。

图2为离子浸渍法制备复合阴极的示意图，我们可以看到浸渍法大幅扩大电解质、阴极与空气所形成的三相界面，扩大反应活性区的面积，有利于获得性能优异的中温SOFC复合阴极。

图3为我们制备的多孔阴极骨架的电镜图，阴极骨架的材料是GBCO，阴极骨架中每一个小孔都可以浸渍入SDC电解质溶液，大大扩大了反应物间的接触面积，提高反应活性，避免了使用贵金属催化剂来提高反应活性，降低生产成本。

图4为样品极化电阻随测试温度变化曲线。我们的实验方法是电解质片两侧都制备上GBCO阴极骨架之后，在不同的温度下煅烧4h，然后没有浸渍SDC溶液，直接测量了极化电阻。从而得出制备GBCO阴极骨架的最佳温度。

从图中可以看出极化电阻随着煅烧温度的上升，先降低后升高，1000℃时最低。所以我们得出GBCO阴极骨架的最佳煅烧温度为1000℃。

在高温下，两种物质常常会发生不符合反應规律的化学反应，为了验证阴极材料GBCO与电解质材料SDC在高温下不会发生化学反应，分别测出GBCO、SDC、GBCO和SDC的混合物800℃下煅烧2h后的XRD图，以此来判断两者的化学相容性。图5即为GBCO、SDC、GBCO和SDC的混合物800℃下煅烧2h后的XRD图。从曲线上发现GBCO和SDC混合物的XRD图上的峰是GBCO、SDC的XRD图的简单叠加。这说明GBCO与SDC的化学相容性良好，800℃煅烧2h没有发生化学反应。

3 结束语

我们已经制得有足够气孔率以及强度最高的阴极骨架，得到阴极骨架的最佳煅烧温度为1000℃，同时证明了阴极骨架材料与电解质材料有良好的化学相容性。下一步的工作是探究烧结温度对粒径和极化电阻的影响（温度分别为750℃，800℃，850℃。）并且结合管式炉和交流阻抗谱仪测试不同氧分压下的阴极极化电阻，即对阴极的反应机理进行研究。我们的预计温度是将该固体氧化物电池温度降到600℃，测试电池在600℃工作环境下的阻抗，力求达到实用目的。

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