改性纳米SiO2对聚丙烯抗老化性能影响的研究

朱梦玲,李素英,顾鹏斐,高朝阳,臧传锋

(南通大学 纺织服装学院,江苏 南通226019)

聚丙烯(PP)原料来源丰富,具有良好的物理机械性能和化学性能,广泛应用于各行各业[1]。PP分子链上存在大量不稳定的叔碳原子,在有氧和光照环境下,分子链会发生热氧老化和光氧老化,最终导致PP变黄脆化,影响在日常生活中的使用[2-4]。纳米SiO2的体积效应和量子隧道效应与聚合物的电子云发生重叠,形成空间网状结构,实现增强增韧的效果[5]。

由于纳米SiO2为极性粒子,与非极性PP基体相容性差,因此对纳米SiO2进行表面改性。多巴胺是邻苯二酚的衍生物,具备与天然黑色素几乎相同的构造和性质,如高光吸收和抗氧化能力,可在几乎任何固体表面自聚和粘附[6]。因此,利用多巴胺在纳米SiO2表面修饰后与聚丙烯母粒熔融共混纺丝,改善无机纳米颗粒与有机聚丙烯基体间的粘结性能,可以制备抗老化聚丙烯复合材料。

1 试验部分

1.1 原料

聚丙烯切片:熔融指数1 500 g/min(山东道恩高分子材料股份有限公司);纳米SiO2:15～25 nm(上海迈瑞尔化学技术有限公司);三羟甲基氨基甲烷(Tris):99.5%～100.5%(北京偶合科技有限公司);盐酸多巴胺:98%(北京偶合科技有限公司);盐酸:36%～38%(上海凌峰化学试剂有限公司)。去离子水(南通大学自制)。

1.2 仪器和设备

超声波分散箱KM-108A(广州市科洁盟仪器有限公司);高速离心机(湖南凯达离心机厂);微型双螺杆挤出机SJSZ-10A(武汉市瑞明塑料机械制造公司);电子万能试验机WDW-T200(济南天辰试验机制造有限公司);DSC分析仪DSC214polyma(德国NETZSCH集团);扫描电镜KYKY2800(北京中科科仪股份有限公司);红外光谱测试仪MAGNA-IR760(天津中世沃克科技有限公司);热失重分析仪TGA-209 F1(德国NETZSCH集团)。

1.3 试样制备

1.3.1 改性D-SiO2颗粒

配置200 ml,10 mmol的Tris溶液,用0.1 mol的盐酸稀释液调节p H值至8.5,向其中加入1 g纳米SiO2颗粒,超声波分散30 min,得到悬浊液。向悬浊液中加入0.4 g多巴胺盐酸盐,室温下磁力搅拌24 h。反应结束后,超声波分散,并进行高速离心3次,将固体颗粒冷冻干燥处理,制备出改性纳米颗粒D-SiO2,工艺流程如图1所示。

图1 PDA改性纳米颗粒工艺流程图

1.3.2 D-SiO2/PP复合材料

将改性D-SiO2颗粒与PP切片室温下混合搅拌,设置参混比例为0.2%、0.4%、0.6%。将微型双螺杆机温度为180℃,将混合均匀的D-SiO2颗粒与PP倒入喂料口,熔融纺丝,空气冷却并拉伸成丝、卷绕。

将材料利用300 W紫外光老化,处理时间分别设置为0、6、12、18和24 h,研究复合材料的紫外光老化性能。

2 结果与讨论

2.1 扫描电镜测试

图2为纯PP和D-SiO2/PP复合材料的SEM形貌图。

由图2可知,纯PP纤维表面粗糙稍有类似波浪形的韧窝,这是由于熔融挤出时出口表面不光滑造成,纤维整体表面比较光滑;D-SiO2/PP纤维SEM图可以看到D-SiO2纳米颗粒均匀分散在纤维内部和表面。

图2 纯PP和D-SiO2/PP复合材料的SEM形貌图

2.2 强力测试

图3 为不同配比复合材料的光照时间强力变化图。

由图3可知,在紫外线照射前,纯PP纤维的拉伸强力相对于用纳米SiO2颗粒改性的PP纤维拉伸强力较小,随着纳米SiO2的参混比例增大,其纤维的拉伸强力也随着参混比例的增大而增大。当参混比例固定不变时,随着紫外线照射的时间增长,老化时间亦增长,其纤维的强度随着紫外照射时间的增长而减小,成反比。从数据总体来分析,聚丙烯随着紫外线老化的时间变长而强力变得愈发小,但经过改性纳米SiO2与PP的熔融共混改性之后,使得聚丙烯的抗老化性能相比未改性的PP变得更好,其参混比例越大,在同一时间点上的改性PP抗老化性能更好。

2.3 DSC测试

设置二次升温曲线,一次升温速率为20 K/min,从室温升温至200℃,保温5 min后以相同速率降温至50℃,保温5 min后以5 K/min开始二次升温至200℃,获得PP及PP/D-SiO2复合材料的DSC结晶曲线,如图4所示。

图3 不同配比复合材料的光照时间的强力变化图

图4 PP及PP/D-SiO2复合材料的DSC结晶曲线

由图4可知,改性PP共混体系结晶温度从纯PP的170℃提高到了参混比例为0.6%的180℃,这表明纳米SiO2对PP有异相成核作用,使PP的熔融温度过程可在较高温度下进行,但由于添加量较少,成核效果不太明显。对比未经过紫外光照射的PP纤维,经过紫外光照射24 h后的纯PP纤维熔融温度前移,因为在紫外光照射过程中,PP纤维大分子链部分发生断裂,分子量降低,即发生光老化现象。在紫外光照射过程中,添加改性纳米颗粒的复合材料熔融温度较纯PP纤维高,说明纳米颗粒在PP光老化过程中吸收部分紫外光的能量,降低紫外光对材料的老化强度。

2.4 TG测试

设置升温速率为10 K/min,从25℃升温至600℃,在N2氛围中测试纯PP纤维及PP/D-SiO2复合材料的热失重情况,如图5所示。

由图5可知,纯PP在325℃时,PP纤维开始发生热失重现象,在470℃左右,PP纤维完全分解;而添加纳米D-SiO2颗粒的复合材料在375℃时才开始发生热失重现象,在490℃时完全分解。改性后复合材料的耐热性能提升,这是因为纳米颗粒比表面积大,添加的改性纳米D-SiO2颗粒在升温过程中吸收一部分热能,提升了材料的热老化性能。

图5 PP及PP/D-SiO2复合材料的热失重曲线

3 结论

(1)改性二氧化硅与PP纤维的强力随着参混百分比的增大由37.101 c N/dtex增大到43.003 c N/dtex。

(2)紫外光照射30 h时,与纯PP相比,经过0.6%的纳米SiO2颗粒改性的PP纤维,强力由26.442 c N/dtex增大到28.916 c N/dtex,抗老化性能提升。

(3)改性纳米D-SiO2颗粒在PP基体中起到了异相成核的作用,使复合材料的结晶度提升。

(4)改性纳米D-SiO2颗粒对PP纤维的热失重温度从325℃提升至375℃,使复合材料的热老化性能提升。