富营养化湛江港湾有色溶解有机物光学特性的时空变化分析

余 果， 付东洋， 刘大召， 刘 贝， 廖 珊， 王立安， 张小龙

(1.广东海洋大学 电子与信息工程学院， 广东 湛江 524088； 2.广东海洋大学，海洋与气象学院， 广东 湛江 524088)

1 研究背景

有色溶解有机物(CDOM)是一种组成成分较复杂的大分子物质，广泛存在于天然水体中，是水色遥感所要研究的重要对象之一[1-3]。CDOM吸收系数和光谱斜率(S值)是CDOM两个重要的光学特性参数。某一波段处的CDOM吸收系数可以用来表征CDOM浓度，S值可以反映CDOM不同来源和CDOM分子量的大小，一般情况下分子量越大，S值会越小，反之分子量越小，S值会越大[1-4]。CDOM在紫外区具有强烈的吸收特性，一方面能够降低紫外在水中的穿透深度，保护水体生态系统中的各种生物，另一方面CDOM发生光化学降解，生成其他的小分子物质，从而被细菌等生物所利用。但是CDOM吸收会延伸到蓝光区，从而会影响浮游植物光合作用，对浮游植物生物量的遥感估算产生影响[5-7]。在近海海域，陆源有机物的输入对CDOM的浓度会产生很大的影响，CDOM浓度的大小在一定程度上可以反应水体的有机污染程度[8]。

CDOM光学特性的研究一直是国内外许多学者所研究的热点，其研究区域主要包括海洋、河口、湖泊、水库等。Clementson等[9]对澳大利亚塔斯马尼亚东南部Huon河口中的CDOM进行了研究，发现上游地区CDOM吸收系数ag(440)可达13 m-1，且在蓝光部分CDOM吸收是最强烈的；Kowalczuk等[10]在拉美尼亚湾和几内亚湾研究CDOM发现，这两个地方的春季CDOM浓度平均值都要大于秋季和冬季；李猛等[11]研究了厦门湾CDOM的光学特性，并结合盐度等参数分析了厦门湾各个区域CDOM的混合行为；段洪涛等[12]研究了太湖水体CDOM的光学特性，发现在贡湖湾区域的CDOM吸收系数最大。尽管CDOM光学特性研究取得不少的进展，但是将CDOM光学特性用于富营养化水质监测的应用研究却很少见。

湛江港湾既是华南地区重要的货物贸易港口，也是湛江市内陆与外海水体的重要交换通道，由于城市人口及工业产值的快速增长，大量的生活及工业废水排入港湾内，湛江港湾海域出现富营养化的现象，它已是广东省污染及富营养化最严重的海域之一[7,13]。因此本文研究湛江港湾海域的CDOM光学特性参数的时空分布及其变化，分析湛江港湾海域CDOM来源及其影响因素，探讨CDOM光学参数与叶绿素a、浊度、溶解氧之间的关系，为湛江港湾海域富营养化水质监测提供参考。

2 材料与方法

2.1 研究区域和数据采集

研究海区为南海西北部湛江近海海域，共计两个航次，站位设置如图1所示，站位S1～S21是2016年9月设置，站位Z1～Z24是2017年6月设置。9月采集的表层水样有21个，6月每个站位都采集了表层和底层水样，共48个水样，所有采集的水样都放在保温箱进行避光保存，然后当天将样品带回实验室进行过滤，将过滤好的样品放在-20℃的冷冻室保存。叶绿素a、溶解氧和浊度等水质参数均由RBRmaestro多参数水质仪所测得。

2.2 样品处理方法和数据处理方法

本次CDOM光学密度测量所使用的仪器是紫外分光光度计UV-2550，过滤海水的膜是0.2 μm的聚碳酸酯滤膜，过滤、测量和计算处理等均按照《我国近海海洋光学调查技术规程》相关规范[14]来进行。

CDOM吸收系数随波长的增加呈指数形式的衰减，其表达式为[7，15-16]：

ag(λ)=ag(λ0)exp(S(λ0-λ))+K

(1)

式中：S为光谱斜率值，nm-1，利用此式来拟合求得。各参数具体含义参见文献[7,17-18]。

3 结果与讨论

3.1 CDOM光谱吸收特征

图2为湛江港湾海域不同季节表层CDOM光谱吸收系数曲线。由图2(a)、2(b)可以看出，夏季和秋季表层水体CDOM光谱吸收系数曲线都是呈现指数形式的衰减[7，23]，但表现特性有一定的差异。秋季各站点吸收光谱聚合度较高，而夏季各站点吸收光谱离散度较高。Yang等[19]研究发现ag(355)与类腐殖质荧光组分有良好的线性正相关关系，周雯等[20]在台湾海峡南部海域选取355 nm处的吸收系数来表征CDOM浓度，李猛等[11]在对厦门湾有色溶解有机物的光吸收特性进行研究时也是选用355 nm波段处的吸收系数来表示CDOM的浓度，均具有较好的应用效果。故本文选用ag(355)来表征CDOM的浓度。夏季表层ag(355)值最大值为2.76 m-1(Z24号点)，最小值为0.58 m-1(Z11号点)，平均值为1.47 m-1，均方差为0.6 m-1。秋季表层ag(355)值最大值为1.87 m-1(S1号点)，最小值为1.21 m-1(S10号点)，平均值为1.51 m-1，均方差为0.19 m-1。结果表明，秋季各站位CDOM浓度的差异性要比夏季要小。

3.2 CDOM浓度时空分布特征

两个季节表层CDOM浓度测量数据如表1所示，CDOM浓度总体上来看呈现秋季大于夏季的变化特征。图3(a)、3(b)分别是夏季、秋季各站位ag(355)表层值。图3(a)显示夏季CDOM表层最大值在Z24号站点，最小值在Z11号站点，且离岸水体中的CDOM浓度一般要比近岸低。图3(b)可以看出秋季CDOM表层最大值在港内的S1号站点，最小值在南三岛附近海域的S10号站点，港内的分布情况为麻斜湾比其他区域的CDOM浓度略大。

夏季底层ag(355)的变化范围为0.69～3.22 m-1，平均值为1.58 m-1，比表层CDOM浓度平均值要大。在湛江港北部海域表层和底层均存在极大值，表层极大值要比底层要低，且表层高值区范围比底层要大，在南三岛的南部靠近入海口海域和东海岛的北部海域，表层和底层均出现低值区。图4为湛江港湾海域夏季ag(355)空间分布。从图4(a)和4(b)可以看出表层和底层ag(355)从西向东、从北向南的基本变化趋势都是在减小。由图4(c)也可以看出表层和底层分布规律较为相似，各站位表层和底层CDOM浓度变化趋势基本保持一致，同时统计出13个站位底层吸收系数比表层吸收系数大，7个站位底层吸收系数和表层吸收系数一样大，4个站位底层吸收系数比表层吸收系数小。

3.3 光谱斜率的时空分布特征

光谱斜率(S值)在CDOM光学特性研究中，是一个重要的研究参数，它在一定程度上反映了CDOM的来源和种类，不同海域的S值可能会不同，主要受季节、海水营养状态、河流入海径流量、大气干湿沉降等因素的影响[21]。研究表明，离岸的海水S值通常较大(>0.02 nm-1)，而受河流、人为因素影响较大的沿岸海水S值通常在0.011～0.018 nm-1之间[22]。两个季节表层光谱斜率S值如下表2所示，可以看出两个季节S值总体上呈现秋季大于夏季的变化特征。图5(a)、5(b)分别是夏季、秋季各站位表层S值。夏季表层S最大值在Z11号站位，最小值在Z23号站位，低值区主要集中在麻斜湾海域和五里山港海域，低值区S值的变化范围为15.51×10-3～17.48×10-3nm-1，低于整个港内平均值。秋季表层S值最大值在S16号站位，最小值在S11号站位。

夏季底层S值的变化范围与表层变化情况基本相同，为15.04×10-3nm-1～21.14×10-3nm-1，平均值为17.79×10-3nm-1。由图6可以看出表层和底层S值的空间分布特征呈现斑块状的分布[7]，在东海岛、五里山港和麻斜湾附近海域，表层S值具有很明显的低值分布情况，在南三岛附近海域表层S值高值区极为突出，底层S值虽然也有类似的特征，但没有表层那么显著。表层和底层在五里山港和麻斜湾海域都具有较低的S值分布。

表1 两个季节表层CDOM浓度的统计情况

表2 两个季节表层CDOM光谱斜率S值的统计情况

图1 南海西北部湛江港湾海域站位分布图(Z1-Z24：夏季航次，S1-S21：秋季航次)

图2 南海西北部湛江港湾海域不同季节表层CDOM光谱吸收系数曲线

图3 南海西北部湛江港湾海域不同季节各站位表层ag(355)值

图4 南海西北部湛江港湾海域夏季ag(355)空间分布图

图5 南海西北部湛江港湾海域各站位表层S值

图6 南海西北部湛江港湾海域夏季S值空间分布图

3.4 CDOM来源、季节差异性和影响因素分析

海水中CDOM来源主要可以分为海源和陆源[23]。陆源主要是地表径流所携带的一些可溶性有机物，海源主要是海水中浮游植物的现场生产及细菌降解等[23-24]。Boss等[25]研究表明底层沉积物的再悬浮同样也是CDOM来源之一。S值的差异可以反映CDOM不同的来源，而S值的不同主要是由CDOM的组成成分富里酸和腐殖酸所占比例不同[4,23,26]。对于受陆源输入影响较大的近岸二类水体而言，一般S值较小，CDOM分子量较大，腐殖酸所占的比例大，陆源所携带CDOM的腐殖酸含量远大于海源自身产生的，腐殖酸的比吸收系数较大，CDOM含量也较多，从而使得陆源输入的近岸水体吸收系数就偏高。对于大洋一类水体而言，S值较大，CDOM分子量较小，富里酸所占的比例大，富里酸的比吸收系数较小，CDOM含量也较少，从而就使得大洋水体吸收系数偏低[4]。

CDOM组成成分腐殖酸和富里酸浓度的比值决定S值和ag(355)的大小，可用以下两个公式表示[4,26]：

(2)

(3)

式中：δ=Ch-t/Cf-t,Ch-t和Cf-t分别为陆源输入的腐殖酸和富里酸的质量浓度;Cf-m为海源富里酸的质量浓度。这两个公式有两个前提，即陆源CDOM成分和浓度稳定、海源CDOM浓度低较稳定且以富里酸为主，那么δ和Cf-m就保持恒定不变，海源所产生的腐殖酸质量浓度为零，S=G(x)为减函数，ag(355)与Ch-t成正相关关系，因此ag(355)与S理论上存在负相关关系[4，26]。然而，这种理想的水体很难存在，腐殖酸和富里酸的比例变化存在一定的不规则性，造成这种负相关关系极不稳定[4，23，26]。

夏季表层S值和底层S值与ag(355)呈负相关关系，决定系数R2分别为0.53和0.26，表层相关性较好，底层相关性较小，地表径流量达到全年的高峰值，使城市污染物随着地表径流的排放，而进入港湾，CDOM受到陆源输入的影响较大。对夏季表层和底层叶绿素a浓度进行分析发现呈正相关，表层和底层决定系数分别达到了0.88和0.85，这说明浮游植物现场生产对夏季水体中CDOM的影响极大。对浊度与ag(355)进行分析发现没有相关关系，表明陆源输入和浮游植物现场生产这两者是对夏季CDOM的主要贡献者。对ag(355)与溶解氧进行相关性分析发现呈负相关关系，决定系数R2分别为0.75和0.65，相关性较高。表明CDOM浓度越高，则DO越低，对水体的污染和富营养化具有一定的指示作用。

秋季S值与表层ag(355)呈负相关，决定系数R2为0.62，反映了秋季湛江港湾海域水体中CDOM陆源输入是一个主要来源。对叶绿素a浓度与表层ag(355)进行分析，发现呈正相关关系，决定系数R2为0.76，表明浮游植物现场生产仍然是水体中CDOM浓度的一个重要影响因素。对浊度与表层ag(355)进行分析发现线性决定系数R2为0.35，说明底部沉积物的再悬浮对CDOM浓度有一定的贡献。对溶解氧与表层ag(355)进行分析发现呈负相关，决定系数R2为0.68，同样可以通过CDOM浓度对水体的污染和富营养化进行示踪。

4 结 论

(1)湛江港湾夏季和秋季表层水体CDOM光谱吸收系数曲线从紫外至可见光范围呈典型的指数衰减，研究区域夏季CDOM吸收光谱离散度较高，而秋季聚合度更高。

(2)湛江港湾海域表层水体CDOM含量ag(355)及光谱斜率S均呈现秋季大于夏季的时间变化特征。夏季的表层和底层水体CDOM平面分布整体呈现由北向南、由西向东递减的趋势。夏季表层、底层S值空间分布特征整体大致呈现斑块状分布。

(3)湛江湾夏季和秋季水体中CDOM来源主要有浮游植物现场生产和陆源地表径流所携带，同时底层沉积物的再悬浮也是秋季水体中CDOM来源之一，两个季节CDOM浓度与叶绿素浓度及溶解氧负相关性都较高，与叶绿素a浓度及溶解氧含量最高决定系数分别可达0.8.、0.7以上，表明研究区域CDOM含量对水体的污染和富营养化具有较强的指示作用。