合成炉筒体腐蚀原因分析

郑志强

（唐山三友氯碱有限责任公司，河北 唐山063305）

氯化氢石墨合成炉是氯碱行业中合成氯化氢的主要设备，合成炉主要由钢质筒体及内部石墨构件组装而成。合成炉的作用是将氯气氢气按照约1∶1.1 的比例在炉膛内进行燃烧形成氯化氢，并将燃烧所产生的热量通过石墨筒体传到外层循环水，循环水在钢制筒体内部循环，将热量带走。

唐山三友氯碱有限责任公司（以下简称“氯碱公司”）采用电石乙炔法生产聚氯乙烯，合成炉是生产环节中必不可少的设备。由于氯化氢合成岗位的特殊性，钢制筒体腐蚀严重。该公司根据生产中遇到的问题，不断分析设备失效原因，不断更新材质并结合防腐技术，以期延长设备使用寿命，降低设备检修成本与检修频次。

1 合成炉筒体腐蚀的基本形式

1.1 碳钢筒体的腐蚀

合成炉自投用以来，最早采用的是碳钢（20 号钢）材质筒体，碳钢筒体由10 mm厚碳钢板卷制焊接而成。合成现场易出现氯化氢跑冒滴漏，氯化氢与空气中水汽结合形成盐酸，附着在设备表面，致使碳钢筒体外层腐蚀严重。筒体内测，循环水对碳钢筒体也有腐蚀作用，并随着水流的不断冲刷，铁锈从筒体上脱落，随着循环水在合成炉内循环，铁锈在石墨水流循环孔内积存，不仅堵塞水流通道，而且影响换热效果。该公司在碳钢筒体使用9 年后，对筒体进行检查，发现内外两侧均腐蚀严重，现场测厚发现筒体最薄处已经降至3 mm，完全不能满足继续使用的要求，决定对筒体进行更换。

1.2 不锈钢材质筒体的腐蚀

由于碳钢筒体的腐蚀，该公司考虑将筒体更换为不锈钢（304）材质，板材厚度10 mm。在不锈钢筒体使用满2 年之后，筒体焊口开始出现细微点状渗漏，在直径约1.5 m 的碳钢筒体焊口周围约有六七处渗漏，同时在非焊口处同样有渗漏出现。该公司随即对渗漏处进行焊接修补，在焊接边缘几毫米处会出现不规则带装裂缝。将筒体拆卸后，在筒体内测发现点蚀凹坑，将凹坑内杂质清理直至能够见到金属光泽，发现凹坑最大深度达6 mm，即将穿透钢板，不能再继续使用，致使不锈钢使用寿命反而不及碳钢筒体。

2 腐蚀原因的分析

2.1 外部腐蚀分析

合成炉筒体的外部腐蚀，主要来自外界环境中的氯化氢气体，在空气中吸收水分后，附着在筒体表面，对筒体表面酸性腐蚀。由于氯化氢合成岗位的特殊性，在合成炉日常检修、开停车以及相关管道设备检修中，难以避免的会有微量氯化氢挥发，所以外部防腐主要是在设备本体进行防腐刷漆处理。

2.2 内部腐蚀的分析

2.2.1 合成炉循环水中氯离子来源

合成炉所用的石墨结构是由酚醛树脂所浸渍的石墨件，该件是经过多次烧结后成型的设备。酚醛树脂浸渍的石墨经过热处理以后，树脂堵塞了石墨块构件内部的气孔，有效降低了气孔率，提高了设备的密封性能和物理性能。石墨浸渍件不仅应用在合成炉，在各类换热器中也广泛应用。

合成炉石墨件在合成炉内长期高温条件下工作，浸渍的酚醛树脂会部分脱落，最明显的是在表面，浸渍完成的石墨件，表面有一层光滑透亮的树脂层，合成炉运行1 年后，树脂层逐渐脱落，石墨件表面光滑表层褪去，用手触摸有磨砂感觉，并伴有石墨粉脱落，石墨件气孔率明显增加。该公司合成炉在使用3 年后，一般是将石墨件运回原厂，重新浸渍后使用。随着气孔率不断增加，合成炉内氯化氢气体逐渐向筒体循环水侧渗透，在石墨本体某部分与筒体内循环水接触并融入其中，致使筒体水酸性加强。循环水酸性加强后会对金属管道、循环泵等设备产生腐蚀，为了避免对设备的腐蚀，该公司在循环水储罐内添加缓释剂（厂家保密配方）以平衡水的pH 值，使之维持在7 左右。换热水pH 值虽然能够保持稳定，但水中的氯离子并不能去除，水中氯离子对不锈钢材质仍有腐蚀作用。

2.2.2 氯离子对304 不锈钢材质腐蚀的分析

不锈钢具有良好的耐腐蚀性能，在工业中广泛应用。304（0Cr18Ni9）不锈钢中含有18%以上的金属铬，金属铬在空气中与氧气接触，会在钢材表面形成一层致密的氧化膜即钝态薄膜，将钢材保护起来避免外界腐蚀。只要这层薄膜没有受损、破裂或者是受到杂质的污染，不锈钢就很难生锈。不锈钢并非绝对不生锈的钢，它的耐腐蚀性能是相对的，如果因为使用不当造成钝化膜破坏，不锈钢就会生锈。不锈钢的钝化膜很薄大约仅在1～3 nm。氯离子对氧化膜的破坏，目前有2 种理论。

（1）成相膜理论。氯离子半径很小，有相当强的穿透能力，能够穿透不锈钢表面的氧化膜到达金属层，与金属相互作用形成可融性化合物，致使氧化膜的结构发生改变。

（2）吸附理论。氯离子有很强的被金属离子吸附的能力，是入侵钝化膜的有效离子。氯离子在不锈钢表面，能够优先与铬结合，形成铬的氯化物，把氧排掉，铬的氯化物并不稳定，是一种可溶性物质，加速了不锈钢的腐蚀。

上文提到，该公司合成炉不锈钢筒体拆解后，发现筒体内测点状锈蚀，将锈蚀部位清理干净后，留下深度即将穿透的凹坑。这即是氯离子对不锈钢点蚀造成的结果。

由于不锈钢表面存在杂质、缺陷和溶质的不均匀性，形成的钝化膜并非均匀致密，这些地方就是氯离子侵蚀的主要方向。钝化膜被破坏的地方就形成了活化的阳极，周围区域成为阴极。当阳极的面积很小时，阳极处的电流强度就很大，金属活性溶解的速度就很快，逐步的形成针状小孔，即成为点蚀。

3 结语

该公司合成炉因现场使用时锈蚀严重，改为304 不锈钢材质，但是304 不锈钢材质使用2 年后，存在点蚀情况，使用效果未达到理想状态。同时，该公司与合成炉石墨供应商结合，目前国内没有很好的预防石墨树脂脱落的方法。经过阅读文献，查阅资料发现，316L（022Cr17Ni12Mo2）材质的的不锈钢具有优异的抗点蚀能力，因为钢材中添加了金属钼，能够运用到含Cl-等卤素离子环境中，但是考虑到316L 不锈钢板价格昂贵，该公司暂时没有计划将筒体更换为316L 材质。