印染废水处理方法研究进展

孔舒宸

（厦门大学嘉庚学院环境科学与工程学院，福建 漳州 363105）

印染废水主要指印染加工各工序阶段排放的废水，包括退浆废水、丝光废水、染色废水、印花废水和整理废水等废水。随着我国印染行业的迅速发展，废水排放量日益增加，对生态环境安全及人类身体健康造成严重威胁。据不完全统计，我国印染相关企业每天排放废水量超过400 万t，印染废水己成为工业废水领域的重要组成部分[1]。长期以来，印染废水由于有机物浓度高、含盐量高、有机物难生化降解，成为工业废水治理领域的难点。由于染料品种多，成分复杂，并朝着抗光解、抗氧化、抗生化方向发展，传统的染料废水处理工艺受到严重挑战，已难以满足废水处理排放的要求。因此，开发经济、高效的印染废水处理方法或技术日益成为废水处理行业关注的重点。目前，印染废水的处理方法主要有生物法、萃取法、吸附法、焚烧法、化学氧化法、高级氧化法（湿式氧化法、光催化氧化法、超临界水氧化法、芬顿氧化法、电化学氧化法）及各种联用方法。本文简要综述了各种印染废水处理方法的特点及研究进展，对印染废水处理方法的发展方向进行了展望。

1 生物法

生物法是目前应用较广泛的一种印染有机废水处理方法，主要包括好氧活性污泥法、厌氧法、生物膜法和酶生物法等。该法利用微生物的新陈代谢，通过凝聚、吸附、氧化分解等作用达到处理污水中有机污染物的目的。生物法具有应用范围广、处理废水量大、处理成本低等优点，但也存在处理周期长、污泥资源化利用率低、废水中部分有机污染物会对微生物有毒害作用或难生化降解等问题，因此通常难以在短期内获得满意的废水处理效果[2]。邱诚等采用一体化生物流化床-生物滤池反应器对印染废水进行处理[3]。结果表明，经过20 d 培养，废水COD 去除率在83%以上，氨氮去除率可达73%，总氮去除率可达67%。结果表明，适当提高溶解氧浓度，延长水力停留时间，有利于提高COD、氨氮和总氮的去除效果。

2 萃取法

萃取法是利用与水互不相溶，但对有机污染物溶解能力强的非水溶剂，使其与废水充分混合后将废水中的污染物转移至非水溶剂中，通过分离水和溶剂，从而去除水体中有机污染物。目前，萃取法仅适用于少数有机废水的处理，处理效果及费用主要取决于所使用的萃取剂。另外，由于萃取剂在处理过程中难免有少量溶解进入水体，可能处理后的废水难以达到排放标准，因此常需要结合其他方法作进一步的处理[4]。张丽等采用萃取法对酸性紫红-10B 印染废水进行了处理，考察了正辛醇分数、油/水体积、三辛胺分数、溶液pH、静置时间和搅拌时间对萃取效率的影响[5]。研究结果表明，萃取剂正辛醇组成分数和油/水体积比对萃取效率有显著影响，最佳工艺条件下萃取率可达99.26%。

3 吸附法

吸附法主要有交换吸附、物理吸附和化学吸附等方式。吸附效果受吸附剂的结构、性质和操作工艺等因素的影响。目前，应用较多的吸附剂有活性炭、活化煤、硅藻土、膨润土、炉渣、木屑、粉煤灰和生物质炭等。吸附法具有设备投资少、处理效果好、占地面积小等优点，但其吸附容量有限，易造成二次污染[6]。周洋凯等将高温焙烧和铝盐活化法改性的膨润土用于印染废水处理。研究结果表明，当其他条件一定时，改性膨润土对甲基橙吸附能力明显高于原土的吸附能力，在投加量为20～25 g/L，温度为20～40℃，pH 值为6.0～8.0，处理时间为10～ 15 min 时，甲基橙的脱色速率可达95%[7]。

4 化学氧化法

化学氧化法是采用KMnO4、ClO2、H2O2等强氧化剂，使水中有机污染物因氧化而被降解的处理方法。其优点是工艺、设备简单，缺点是处理费用高、有机物效果一般、易引起二次污染。实际废水处理过程中，化学氧化法常用作预处理方法或与其他方法联合使用。李暮等采用高锰酸钾预氧化混凝处理印染废水，有效提高了废水中溶解性有机物的去除效果[8]。研究指出，该法对大分子溶解性有机物的去除率尤为显著，但混凝出水中小分子亲水性溶解性有机物含量增多，仍需与其他能去除亲水性、小分子溶解性有机物的处理工艺结合，以提高总体去除效率。

5 高级氧化法

高级氧化法（Advanced Oxidation Processes，简称AOP）是指在水处理过程中通过产生羟基自由基等自由基将水体中大分子难降解有毒有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质，甚至直接矿化成为CO2和H2O的新型水处理方法。目前研究较多的高级氧化法主要有湿式氧化法、光催化氧化法、超临界水氧化法、芬顿氧化法、电化学氧化法等[9-19]。

5.1 湿式氧化法

湿式氧化法（Wet Air Oxidation，WAO）是在高温（125～374℃）、高压（0.5～20.0 MPa）和液相条件下，利用空气中的氧气等氧化剂将水中有机物氧化为CO2和H2O 等无机物或小分子有机物。湿式氧化法是20世纪50年代发展起来的一种处理高浓度难降解有机废水的有效方法。我国对于湿式氧化法的研究起源于20世纪80年代，该法目前在我国尚处于试验研究阶段。虽然该法相比于传统有机废水处理方法效率大大提高，但因其通常要在高温、高压下进行，对设备要求相对较高，因此在实际印染废水处理中的应用受到一定限制。张永利采用催化湿式氧化法对实际印染废水进行了处理，结果表明，处理后废水的可生化性提高，COD、BOD5均可达到三级标准，色度和pH 均可达到一级标准[9]。

5.2 光催化氧化法

光催化氧化法是指在紫外光或可见光作用下，通过催化剂氧化去除水体中污染物。该方法具有效率高、工艺简单、产物无二次污染等优点。但由于印染废水中污染物自身的特性，反应过程易产生有毒性物质。另外，催化剂性能衰减及回收问题也在一定程度限制了该方法的应用。目前对于光催化氧化法的改进主要集中在制备新型催化剂和改性传统催化剂等方面。

王光友等采用石墨烯为新型光催化剂，研究了光催化氧化法对亚甲基蓝印染废水的去除效果[10]。其通过单因素和正交设计等研究发现，在最佳工艺条件（石墨烯投加量2.68 mg、溶液pH 为12、废水初始质量浓度为19.34 mg/L）下，亚甲基蓝降解率达到100%。张理元等通过N 掺杂改性TiO2纳米管，并将其用于光催化氧化降解甲基橙印染废水[11]。结果表明，相比未掺杂的TiO2，N 掺杂TiO2对甲基橙的降解效率提高了11.1%。其进一步指出，光催化活性改善的主要原因是N 掺杂有效降低了TiO2的禁带宽度及光生电子-空穴对的复合概率。

5.3 超临界水氧化法

超临界水氧化法是利用超临界水作为介质和反应物，在氧化剂（如氧气、空气、H2O2等）存在条件下，通过自由基氧化、高温分解等过程将水体中有机或无机污染物去除的一种新型氧化方法。由于超临界水与常规水相比具有极低的介电常数和良好的扩散、传递性能，显示出非极性物质的性质，因此其可与苯、甲苯等有机物以及氧气、氢气、氮气等气体按任意比例互溶。超临界水的溶解特性使超临界水氧化反应成为均相反应，废水中难降解有机物可在短时间内（几秒至几十秒）彻底氧化成CO2和H2O。

张拓采用超临界水氧化法对印染废水进行处理，研究发现550℃，2.0 倍氧化系数时，处理后废水的COD 去除率达到96.6%，挥发酚和重金属锑的浓度均大幅降低，均达到国标排放标准[12]。褚旅云等采用超临界水氧化法处理高含量印染废水，考察了pH、反应温度、反应压力等工艺条件对废水COD 去除率的影响[13]。结果表明，超临界水氧化法能够有效去除高含量印染废水的COD，工艺条件中pH 对废水COD 去除效果影响较大。在pH 为9.1、反应温度为580℃、压力为27 MPa，过氧量为200%的条件下，处理后废水COD 去除率达到99.8%，达到一级排放标准。虽然超临界水氧化法在处理印染废水方面具有许多优点，但实际工业应用中仍存在仪器成本高、反应条件苛刻（高温、高压）、设备易腐蚀、固体/盐的析出堵塞反应器管路等问题。超临界水氧化法的广泛应用，除了需要解决目前的问题外，还需要进一步完善超临界水氧化法的相关理论、建立反应模型、研发新型反应器及催化剂材料。

5.4 芬顿氧化法

芬顿（Fenton）氧化法是以过氧化氢为氧化剂、亚铁盐为催化剂的一种高级氧化法。在偏酸性条件下，反应中产生的强氧化性自由基能迅速氧化废水中的污染物。与其他方法相比，芬顿氧化法具有反应条件温和（通常在常温常压下进行）、运行成本低、工艺简单、处理效率高等特点。由于亚铁离子与酸性体系一般稳定存在，因此芬顿反应通常需要在偏酸性条件下进行，这对芬顿反应装置和反应体系提出了更高的要求。同时，芬顿反应对于亚铁离子的依赖性也在一定程度限制了芬顿氧化法的广泛应用。目前对于芬顿氧化法的改进研究，主要集中在开发芬顿与其他处理方法的联用方法，探索可替代亚铁离子的其他过渡金属离子，构筑非均相类芬顿反应，研制可回收或循环利用的固相铁基催化剂等领域。

曾旭等采用芬顿氧化法对苏州工业园某厂印染废水进行了处理研究，系统考察了废水pH、反应时间、药剂（双氧水、硫酸亚铁和壳聚糖）投加量等工艺条件对COD 去除效果的影响[14]。结果表明，pH 对废水处理效果影响最大。在废水pH 为3，反应时间为40 min，硫酸亚铁投加量为1 250 mg/L、30%双氧水投加量为 1.5 g/L、壳聚糖投加量为3 mg/L 的最佳工艺条件下，废水的COD 去除率达到80%。吴娜娜等研究了超声强化三维电极/电-Fenton 联合法处理孔雀石绿印染废水的效果[15]。结果表明，与单独超声和三维电极/电-Fenton处理废水相比，超声强化三维电极/电-Fenton 法对废水的处理效果最好，在反应时间为120 min，pH 为3、电解质Na2SO4为5 g/L、电压为14 V、极板间距为9 cm、 曝气强度为0.8 L/min 的最佳反应条件下，COD 和色度去除率分别达到85.42%和99.85%。

5.5 电化学氧化法

电化学氧化法是近年来发展起来的新技术，它是指在电解条件下，通过电极（阳极）反应直接或间接氧化降解废水中的有机物。电化学氧化降解有机物是一个复杂的过程，其机理研究还在探索之中。有研究者认为，阳极表面上的氧化过程分多个阶段进行，首先H2O（酸性溶液）或-OH（碱性溶液）先在阳极表面放电生成·OH 自由基，然后吸附态·OH 中的氧转移至MOx晶格中形成MOx+1，进一步MOx+1与有机物发生氧化还原反应，将有机污染物去除[16]。电极是电化学反应的核心，需具备电导率高、稳定性好、抗中毒能力强等特点。

与其他处理方法相比，电化学氧化法具有无需添加氧化还原剂、无二次污染、反应可控强、处理效率高、反应条件温和等优点。在实际应用过程中，电化学氧化法也存在电流效率不高、电极性能衰减、反应机理不清楚等问题。因此，电化学氧化法与其他方法协同使用的联用方法在印染废水处理领域受到越来越多研究者的关注。王昭阳等采用钢渣粒子电极三维电催化法处理模拟印染废水[17]。结果表明，利用磁性钢渣粒子电极的三维电化学氧化系统降解模拟印染废水中罗丹明B 具有较好的处理效果，在初始质量浓度5 mg/L，槽电压5 V，pH 为4，支持电解质浓度为0.15 mol/L 的最佳条件下，罗丹明B去除率接近90%。蒲柳等利用二维电催化装置，研究了电催化氧化法、臭氧氧化法与电催化+臭氧氧化联用法处理工业印染废水的效果[18]。结果表明，电化学与臭氧协同的处理方法对废水具有最好的降解效果，COD 去除率达到61.76%。

6 结论

总体而言，目前印染废水的处理方法较多，但单独使用某一种方法处理废水时都还存在处理成本高、反应装置复杂、处理效率不高等问题[19]。因此，充分利用各种处理方法的优点，开发多种方法联合使用的联用技术是未来印染废水处理方法发展的趋势。