高耐压超级电容器电解质四氟硼酸-5-氮 -螺[4，4]壬烷的制备

赵卫娟，陈明炎，张勇耀，项文勤，戴佳亮，徐卫国，盛 楠，张钦杰，谢佩瑾，李 姣

（浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023）

0 引言

超级电容器是一种新型储能器件，其性能介于传统电容器和二次电池之间，具有高功率性能、长使用寿命、免维护等诸多优良性能。但是与锂离子电池相比其能量密度较低，限制了其广泛应用。因此，除了开发高容量活性炭电极之外，迫切需要开发具有宽电化学窗口，高耐电压的电解液以提高电容器的能量密度。 螺环季铵盐四氟硼酸-5-氮 -螺[4，4]壬烷（SBP-BF4），其化学和电化学性质稳定，与碳电极相容，具有低粘度和密度，高耐电压、高功率特性、高浓度等优点，在宽的温度范围内具有高导电性，并可在可用温度范围内提供高能量密度，是一种很有潜力的超级电容器电解液[1-3]。

1 四氟硼酸-5-氮 -螺 [4，4]壬烷（SBP-BF4）的制备

1.1 以吡咯烷、烷基化试剂及四氟硼酸金属盐为原料制备SBP-BF4

霍尼韦尔专利US2007049750提供了一种含有四氟硼酸-5-氮 -螺[4，4]壬烷的溶液的制备方法：在有机溶剂和碱的存在下，吡咯烷与烷基化试剂反应使环胺季铵化，将反应产生的沉淀过滤，形成含有螺环季铵体系的溶液，然后向溶液或纯化的溶液中加入四氟硼酸金属盐，从而制备四氟硼酸-5-氮 -螺[4，4]壬烷。烷基化试剂为二卤代丁烷，四氟硼酸盐为四氟硼酸钾、四氟硼酸钠、四氟硼酸锂等；碱为碱金属氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐，以及醇化物；有机溶剂为腈类或碳酸酯类。具体操作如下：向500 mL乙腈中加入35.5 g吡咯烷，72.5 g 1，4-二氯丁烷和138 g碳酸钾，加热回流6 h，冷却，过滤除去产生的盐。向滤液中加入四氟硼酸钾，在强力搅拌下进行离子交换反应，过滤除去盐，得到含有四氟硼酸-5-氮 -螺[4，4]壬烷的溶液[4]。东阳光专利CN106117218同样提供了以吡咯烷、烷基化试剂及四氟硼酸金属盐为原料制备SBP-BF4的方法，在氯代螺环季铵盐的制备过程中使用了溴催化剂[5]。

1.2 季铵盐氢氧化物与四氟硼酸进行中和反应制备SBP-BF4

日本Carlit株式会社专利JP2008210871[6]及国泰超威新材料专利CN104387397[7]均提供了季铵盐氢氧化物与四氟硼酸进行中和反应制备四氟硼酸-5-氮 -螺[4，4]壬烷的制备方法，具体如下：首先气相反应合成SBPH，即在钯催化剂的存在下，氨气与丁二醇反应得到季铵盐氢氧化物，然后与四氟硼酸进行中和反应，经过干燥后得到四氟硼酸-5-氮 -螺[4，4]壬烷。反应收率高，产品纯度好，反应过程易操作。具体过程如下：管式反应器中装入0.5%Pd/SiO2催化剂300 mL，升温至300℃，以1.27 L/min的速度通入氨气，以1.20 L/min的速度通入1，4-丁二醇与水蒸气的混合气体，氨气与1，4-丁二醇摩尔配比为5，以88%的收率得到5-氮 -螺[4，4]壬烷氢氧化物SBPH。SBPH与42%的四氟硼酸溶液反应得到四氟硼酸-5-氮 -螺[4，4]壬烷，经过重结晶、干燥得到纯度高的精制四氟硼酸-5-氮 -螺[4，4]壬烷。其中杂质离子含量较低，氟离子、氯离子、钠离子、钾离子、钙离子等含量小于1 ppm。

1.3 1-（4-氟-丁基）吡咯烷与三氟化硼的络合物为原料制备SBP-BF4

宇部兴产株式会社专利报道的四氟硼酸-5-氮 -螺[4，4]壬烷的制备方法为1-（4-氟-丁基）吡咯烷与三氟化硼的络合物如三氟化硼-乙胺反应得到四氟硼酸-5-氮 -螺[4，4]壬烷，具体过程如下：首先是1-（4-氟-丁基）吡咯烷的合成，在配有搅拌、温度计的100 mL玻璃反应器中加入1-溴-4-氟丁烷11 g（69.5 mmol），吡咯烷9.9 g（139 mmol），碳酸钾 9.6 g（69.5 mmol）以及乙腈50 mL，25℃～35℃反应3 h，反应结束后，加入碳酸氢钠水溶液和甲苯各50 mL，分层后，水层用甲苯萃取后合并有机相，用无水硫酸镁干燥，浓缩，减压蒸馏收取72℃～74℃的馏分（1.3 kPa），得到1-（4-氟-丁基）吡咯烷6.3 g，为无色液体，收率62%。得到的1-（4-氟-丁基）吡咯烷与三氟化硼-乙胺反应得到四氟硼酸-5-氮 -螺[4，4]壬烷。在配有搅拌、温度计的30 mL玻璃反应器中加入甲苯5 mL，1-（4-氟-丁基）吡咯烷0.31 g（2.1 mmol）， 三氟化硼-乙胺 0.3 g （2.7 mmol），90℃反应8 h，反应结束后减压浓缩，浓缩物种加入异丙醇5 mL，析出结晶，过滤、干燥，得到四氟硼酸-5-氮 -螺[4，4]壬烷0.31 g，为白色固体，收率68%[8]。

1.4 以螺-（1，1’）-双吡咯烷氯化物与氟硼酸水溶液为原料制备SBP-BF4

三洋化成工业株式会社专利提供了高纯四氟硼酸-5-氮 -螺 [4，4]壬烷的制备方法如下：螺-（1，1’）-双吡咯烷氯化物 1625 g与 42%的氟硼酸水溶液207 g室温下反应，反应结束后旋蒸除去溶剂，得到四氟硼酸-5-氮 -螺[4，4]壬烷81g，黄褐色液体[9-10]。

1.5 螺环季铵碱与氟硼酸中和制备SBP-BF4

正源储能材料与器件研究所李荐等人提供的四氟硼酸-5-氮 -螺[4，4]壬烷的制备方法如下：首先在反应釜中加入碳酸盐、1，4-二氯丁烷、四氢吡咯、碘化钠和甲醇溶剂进行反应得到氯代螺环季铵盐，然后在反应釜中将氯代螺环季铵盐溶于乙醇中，再加入氢氧化钠进行离子交换，蒸发溶剂，最后得到螺环季铵碱。将螺环季铵碱溶于去离子水再加入氟硼酸中和，然后加入活性炭回流去色，再经抽滤、蒸发浓缩，烘干，最后得到水分含量极低的高纯度的四氟硼酸螺环季铵盐。具体实施过程如下：在500 mL反应釜中加入23.3 g 碳酸钾，19.6 g 1，4-二氯丁烷，10 g 四氢吡咯，4.2 g碘化钠和 300 mL甲醇溶剂，在 40℃温度下搅拌回流1 h。然后冷却抽滤，滤液蒸干得到10.9 g（产率 ：48%）氯代螺环季铵盐。在250 mL反应釜中，将10.9 g氯代螺环季铵盐溶于150 mL乙醇中，再加入2.7 g氢氧化钠，在 -10℃温度下搅拌 0.5 h。然后抽滤，滤液蒸干得到 11.1 g（产率为 ：80%）螺环季铵碱。然后向 100 mL反应釜中加入 11.1 g螺环季铵碱，50 g去离子水，11.8 g氟硼酸 （40% 的水溶液），在 0℃温度下搅拌0.5 h。然后加入活性炭加热回流2 h。冷却，抽滤，滤液蒸干得到最终产品 10.3 g（产率 ：90%，纯度≥99%）四氟硼酸螺环季铵盐[11]。

1.6 四氟硼酸铵盐和二卤代烷在缚酸剂的作用下制备SBP-BF4

国泰超威新材料专利CN104387386提供的四氟硼酸-5-氮 -螺[4，4]壬烷的制备方法如下：以水作为反应介质，将铵盐和二卤代烷在缚酸剂的作用下进行常压回流反应 10～20 h，生成对称螺环季铵盐反应液，将所述的对称螺环季铵盐反应液浓缩至对称螺环季铵盐的质量为所述的对称螺环季铵盐反应液质量的15%～25%，然后过滤得到对称螺环季铵盐水溶液，将所述的对称螺环季铵盐水溶液进行提纯得到所述的对称螺环季铵盐电解质。具体实施过程如下：在三颈烧瓶中，依次放入 105 g（1 mol）NH4BF4、254 g（2 mol）1，4-二氯丁烷、276 g （2.1 mol）K2CO3及 2000 mL去离子水，常压回流反应10 h后将所得反应液浓缩至产品含量为21%。冷却上述浓缩液后进行过滤除去滤渣，所得滤液进一步浓缩至产品含量为75%的糊状固体，加入适量乙醇在-10℃下搅拌结晶10 h后过滤得到无色透明晶体。将上述晶体在真空下干燥24 h，得到184 g无色晶体状四氟硼酸螺1，1’-双吡咯季铵盐。摩尔收率86.3%[12]。

1.7 一锅法制备四氟硼酸-5-氮 -螺[4，4]壬烷

衢州康鹏化学专利CN104650095提供的一锅法进行四氟硼酸-5-氮 -螺[4，4]壬烷的制备，方法如下：将碱、氟硼酸盐、二卤代烷、环胺置于反应溶剂中，于 50℃～90℃下反应，反应完成后降温并过滤，滤液脱除溶剂；然后加入重结晶溶剂和金属离子除去剂进行重结晶，即得四氟硼酸螺环季铵盐产品。具体过程如下：在2000 mL反应釜中，搅拌下依次加入500 g乙腈，193.5 g（1.4 mol） 碳 酸 钾，146.8 g （1.4 mol）氟硼酸铵，177.8 g （1.4 mol）1，4-二氯丁烷，100 g （1.4 mol）四氢吡咯。加热至60℃～70℃保温反应50 h。降温至室温，抽滤，滤饼用50 g乙腈漂洗，合并滤液，得到产品的乙腈溶液。滤液减压浓缩，加入600 g乙醇，1.0 g 18-冠-6进行重结晶，过滤，真空干燥后得产品229 g。熔点 ：189.2℃～189.7℃[13]。

2 四氟硼酸-5-氮 -螺 [4，4]壬烷（SBP-BF4）的提纯

2.1 溶剂重结晶法提纯SBP-BF4

在反应瓶中加入四氟硼酸-5-氮 -螺[4，4]壬烷7.5 g，甲醇与异丙醇的混合物60 g（其中甲醇55%，异丙醇45%），于25℃下将其搅拌混合，然后于-5℃放置10 h，洗出晶体，过滤，用等重量的二甲苯打浆洗涤，过滤，晶体于125℃下减压干燥3 h，得到四氟硼酸-5-氮 -螺[4，4]壬烷7.4 g，收率99%，IC分析，杂质含量为48 ppm[14]。

2.2 压力晶析提纯

三洋化成工业株式会社专利JP2010037280还提供了另外一种四氟硼酸-5-氮 -螺 [4，4]壬烷粗品的提纯方法，粗品四氟硼酸-5-氮 -螺[4，4]壬烷100 g放入压力晶析装置中，150℃使其熔融，然后以40 MPa/min的速度加压至280 MPa，然后以30 MPa/min的速度降至130 MPa，该压力下保持20 min，然后以30 MPa/min的速度降至常压，降压后产品中水分50 ppm，存留溶剂31 ppm，纯度99.62%，收率83%[15]。

3 结论

超级电容器具有功率特性好、循环寿命长和环境污染小等特点，近年来受到人们的广泛关注。电解液是影响电容器性能的关键因素之一，目前国内超级电容器厂家的实际生产的工作电压低于 3.0 V，四氟硼酸-5-氮 -螺[4，4]壬烷溶于乙腈所配制的电解液，通过电化学测试，超级电容器电化学窗口可以达到4.0 V，电容器的单正极比电容可达到 465.74 F/cm2，并且具有良好的电容特性、可逆性及循环特性，化学稳定性好、电化学窗口宽，对提高超级电容器的工作电压具有重要的意义。