分子印迹检测和治理环境农药残留研究进展

庄小薇 蓝文英 林晓仪 谢春生

（肇庆学院环境与化学工程学院 广东肇庆 526061）

引言

分子印迹技术是一种在合成聚合物基质中产生特定空腔的方法，其具有用于模板分子的记忆，通常形象地被描绘成为识别“人工钥匙”而制备“人工锁”的过程。分子印迹技术是一种使用模板在固体材料中的特定分子识别位点分子的方法并能够用这种技术制备聚合物。瑞典科学家Mosbach 等人[1]于1995 年报道了有关茶碱分子印迹聚合物后，该项技术得到的飞速的发展，于此同时也成为了学术界研究的热点。分子印迹聚合物（Molecularly imprinted polymer,MIPs）具有可以预设的特异识别能力，而且制备简单，稳定性强和生产成本低等优点，在食品、医疗和环境等领域具有强大的潜在应用价值和前景，如分离和预浓缩，构建传感器，色谱固定相，伪免疫分析和催化等[2]。环境中的农药残留对人体和环境生态都有极大的危害，其污染特点具有公害性、潜伏性和长久性，对自然生态环境以及人类健康造成危害，对这些污染物的监测分析与防治是近年来环境修复研究的热点。分子印迹技术由于其技术特点，因而在环境中低浓度农药污染物[3-5]的检测中发挥着重要的作用。本文结合分子印迹技术在检测和治理环境中残留农药污染物的新进展进行介绍。

1 分子印迹技术监测土壤中农药残留物

分子印迹技术应用于固相萃取形成的分子印迹固相萃取技术，其核心是将分子印迹聚合物作为固相萃取剂，以此达到目标物的选择性分离，能够显著提高固相萃取技术对环境样品分析的前处理过程中的选择性[6]。环境样品成分复杂且农药残留含量较低，传统的富集分离及检测方法存在分离困难、富集效率低、检测灵敏度低等缺点。相较于普通固相萃取技术或者固相微萃取技术，分子印迹固相萃取技术能更适合应用于环境样品痕量农药残留污染物的富集和检测[7]。Li 等人[8]使用金属有机框架MIL-101 作为载体材料合成了一种可以选择性识别敌百虫和久效磷的新型分子印迹聚合物，建立了分子印迹固相萃取与高效液相色谱同时测定敌百虫和久效磷的新方法。有机磷化合物结构具有广泛的物理化学性质，在复杂环境样品中的测定特别困难，分子印迹可用作选择性吸附剂，用于从复杂基质中固相提取目标分析物或作为传感器中的识别元件[9,10]。制备的分子印迹聚合物作为一种操作方法简便、选择性强、稳定性好的人工识别单元，能够与不同类型信号系统相结合，设计针对各个土壤污染物分子印迹传感器[11]，如电化学传感器[12]，萤光传感器[13,14]和纳米金表面等离子体共振传感器[15]等。阿特拉津（Atrazine）是一种均三嗪类除草剂，其机构稳定、水溶性强、难以降解、经多年的使用已形成了对土壤、水体等自然媒介的污染，影响着生态系统及人类自身的安全。通过构建一种基于分子印迹聚合物修饰金电极的阿特拉津传感器，实现了对痕量阿特拉津的选择性检测[16]。绿麦隆（chlorotoluron）是一种广泛使用的难降解苯基脲类除草剂。采用分子印迹固相萃取技术结合液相色谱/二极管阵列检测分析（LC/DAD），当预浓缩100mL 地下水样品时，检测限为0.05 至0.25g/L[17]。而结合了磁性六氰合铁酸镍（NiHCF）纳米粒子覆涂的分子印迹电化学传感器并用于农药残留绿麦隆的检测，检出限为9.27×10-10mol·L-1，回收率在97%至105%之间[18]。

2 分子印迹治理环境残留的农药污染物

2.1 分子印迹耦合生物催化选择性降解环境中的农药污染物

吸附是去除环境残留农药污染物最常用方法之一，但是由于污染物被吸附的过程，只涉及到物相转化，农药有机污染物无法完全降解。近年来出现的在分子印迹的基础上引进生物催化技术，即分子印迹耦合生物催化技术，可以实现对环境中有机污染物的同时吸附和降解[4,19]。Guo 等人[20]通过基于分子印迹技术方法，开发了一种对农药对氧磷同时具有吸附和降解活性的聚合物。Wang 等人制备了一种农药甲基对硫磷酶模拟分子印迹聚合物，与底物甲基对硫磷的自水解相比，所得分子印迹聚合物显示出更高的催化水解活性，比底物自水解高415 倍[21]。分子印迹耦合生物催化技术能够使得生物催化技术具有分子印迹的特异性，对环境污染物不仅能够选择性吸附，并且能够达到将其降解的目的，其过程操作方法简便高效，对环境不造成二次污染，在治理环境残留的农药污染物方面具有极强的应用前景。

2.2 分子印迹光催化选择性降解或还原环境中的农药污染物

光催化是基于光催化剂在光照条件下具有氧化还原能力，从而实现净化污染物等目的。纳米二氧化钛（TiO2）由于其廉价，无毒和优异的光电性能，已成为一种多功能材料和有效的环境修复光催化剂[22]。近年来，分子印迹聚合物（MIPs）和TiO2纳米材料之间的结合已经被证明可以提高相对吸附容量，选择性和加速分析物的传质速率[23]。Davide Carboni 等人[24]制备了分子印迹La 掺杂介孔二氧化钛薄膜，对农药对氧磷具有吸附和降解特性。R.Fiorenza 等人[25]通过TiO2溶液-凝胶技术并以除草剂2,4D 和杀虫剂吡虫啉作为分子印迹的模板，合成具有选择性模板农药光催化的分子印迹聚合物，结果该聚合物不仅显示出极强的选择性，同时光催化活性也显著增强。分子印迹与光催化的结合，可以选择性地捕获（通过分子印迹过程）并降解（通过光催化作用）水中的特定有机污染物，是一种很有前途的策略。

结语

由于分子印迹技术的优异特性，在环境污染物的监测和治理方面越来越受研究者的关注。近年来，分子印迹技术主要应用于环境污染物的检测和治理两个方面，即分子印迹技术监测土壤中的农药残留，如除草剂、杀虫剂等应用的使分子印迹固相萃取技术；而分子印迹技术应用在治理环境污染物的过程，则利用到分子印迹聚合物的选择吸附、分子印迹耦合微生物催化技术和分子印迹耦合光催化技术。由此可见分子印迹技术能够大大提高环境农药残留的检测与治理效率，具有广阔的应用前景。