柔性压电复合材料的研究进展

张海兵

（中化蓝天集团有限公司，浙江 杭州 310012）

通过施加机械应力，某些材料在其表面上产生电荷，且这种效应与机械应力成正比，这被称为正向压电效应，于1880年由Pierre和Jacques[1]在石英中发现。同时显示该现象的材料也相反地具有与施加电场成比例的几何应变，这是Gabriel[2]于1881年发现的逆向压电效应。以石英和锆钛酸铅系列为代表的压电晶体与陶瓷具有压电系数大、成本低的特点，已经被广泛应用于振荡器、转换器、引爆器、打火机、护目镜、超声换能器、声纳等[3]领域，但其硬度大、不易加工和拉伸等特点，无法满足人们的日常使用要求。因此，

科研人员开发了柔性压电复合材料[4]以改善当前无机压电材料的缺点，使新材料既具备压电晶体与陶瓷的优点，又有化学性能稳定、柔软性能良好、较高的压电常数和机电耦合系数的特点。

1 柔性压电复合材料的研究进展

1.1 聚偏氟乙烯基体压电材料

1969年，Kawai和Kureha[5]发现了聚偏氟乙烯（PVDF）的压电性，发现该材料的极化薄膜压电系数大至6～7 pCN-1，十倍于任何其他聚合物中观察到的压电系数。PVDF具有多种晶体结构（α、β、γ、δ和ε晶型），其中β晶型拥有优异的压电效应。由于PVDF具有韧性高、化学稳定性好、耐腐蚀和辐射等优异性能，使其在能量收集领域、医疗领域、力学测量领域、电子设备领域等方面的应用水平日趋成熟。

Jin L[6]等通过高压熔融结晶法制备了一种无偏振PVDF压电纳米发电机，其作为加速度传感器具有高灵敏度、出色的稳定性和优异的压电性能，通过将纳米发电机集成在三个轴上，加速度传感器可用于任何方向的矢量加速度测量，具有在运输、自供电设备和能量收集领域的商业生产潜力。Yildirim[7]等通过旋涂法制备了PVDF-TrFE压电膜致动器，使用AFM测量膜表面粗糙度为7.9 nm，复合膜厚为1μm，致动器层为1.5μm，可应用于需要低驱动电压和生物相容性的医学应用中。Freitas[8]等人通过球磨分散法制备了PVDFPZT复合薄膜，SEM结果表明：该薄膜具有混合连接性，复合材料对施加的交流电压在4110 HZ的响应为0.074 nm/V，作为声发射传感器的性能与标准麦克风在频率上的响应一致。Choi[9]等通过复合掺杂法，将BaTiO3纳米线和PVDF合成了柔性无铅压电材料，通过改变长宽比和掺杂浓度来研究复合材料的压电性能，发现长宽比增大后与纯BaTiO3材料相比，其介电常数提高了800%以上，此外通过增加BaTiO3纳米线的浓度也增强了介电常数和压电系数。Dodds[10]等人通过旋涂法制备了ZnO纳米粒子增强的PVDF-TrFE薄膜，ZnO纳米颗粒的结合增强了复合膜的压电性，同时保持了PVDF-TrFE的机械柔韧性。PVDF是当前柔性压电材料中使用最广泛的高分子材料，把它作为基体和压电陶瓷或晶体复合能制得商业潜力大、柔韧性高、生物相容性好、压电性能强的复合材料。

1.2 环氧树脂基体压电材料

环氧树脂是晶体中具有两个及两个以上环氧基，且一定条件下可形成三维网状固化物的化合物总称，具备力学性能高、附着力强、固化收缩率小、工艺稳定性强和绝缘性优良等特点，同时价格低廉易于制备获取，在与无机压电材料复合后压电性能方面表现优异。

Kim[11]等人采用多壁碳纳米管（MWCNTs）和环氧树脂/PZT为原料，通过旋涂法制备高灵敏压电传感器，其中MWCNTs和环氧树脂的含量分别为81 wt%和19 wt%，结果表明：分散在纳米复合膜中的少量CNTs可以显著改善膜的介电和压电性质，制备的0.07wt%CNTs的环氧树脂-PZT复合薄膜压电系数最高。Yi[12]等人采用切割和填充法制备了一种2-2-2 PZT/环氧压电复合材料，研究了厚度参数对材料压电性能的影响，结果表明复合材料具有较大的压电电压常数（g33），其压电应变常数（d33）随支撑基底厚度的增加而增大，而压电电压常数呈现相反的变化。Wu[13]等人将Ba-TiO3纳米颗粒引入环氧树脂中以增强介电常数，通过添加多巴胺的表面改性实现BaTiO3纳米颗粒的均匀分散和与环氧树脂的紧密粘合，结果表明复合材料最大介电常数为10.38，最大自由应变达到1820 ppm，而纯环氧树脂在相同条件下为790 ppm，其驱动的悬臂梁尖端位移在共振频率下达到峰值19 mm，与纯环氧树脂相比提高了90%。Fei[14]等人采用浇注法制备了2-2 PZT/环氧树脂压电复合材料，其中环氧树脂与聚酰胺树脂在室内固化的最佳配比为4∶1，结果显示复合材料压电常数随PZT体积含量的增加而增大，1 kHz时最大压电常数达到146.5 pC/N。尽管环氧树脂在固化形成基体时具备良好的机械加工性，但处理后其柔韧性和耐热性较差，这都使其应用受到限制。

1.3 聚氯乙烯基体压电材料

自1966年Kocharyan[15]公开的聚氯乙烯（PVC）压电性的研究报告以来，PVC驻极体从合成、加工到结构与性能，都有相当系统的研究。PVC聚合物力学性能好，加工方便，价格低廉，但缺点是压电系数较小，熔融温度和软化点也较低，因此技术人员通过以PVC为基体与其他无机或有机材料复合，来制备高性能压电材料。

Cai[16]等将碳黑粉末分散在含锆钛酸铅（PZT）的聚氯乙烯（PVC）基体中制备了复合材料，测试和分析了材料的电学、动态力学和声学性能，结果表明当炭黑的体积分数为4%时复合材料的压电性能达到最佳值。Qin[17]采用PZT陶瓷粉末作为填料，PVC为基体制备了一种压电复合材料，材料通过直流高压油浴极化，通过四个换能器测量声学特性，结果表明在125～1600 Hz的频率范围内，吸声性能得到了明显改善。刘晓芳[18]等采用纳米晶PVC和PVDF聚合物为基体，采用模压工艺制备了PZT/PVDF压电复合体，结果表明当压电陶瓷含量大于50%时，复合物可具备优良电性能；当陶瓷含量为50%时，复合体系可获得最佳机电耦合系数。尽管PVC聚合物价格低廉、制备简单，但其耐热性较差，无机材料在PVC基体中很难分散，一定程度上限制了PVC基体复合物在压电领域的应用。

1.4 聚氨酯基体压电材料

聚氨酯（PU）具有撕裂强度高、耐磨耐水性好、生物相容性高，已被广泛应用于汽车、医疗、机械与压电领域。

Touhtouh[19]等人以熔融共混的形式制备具有0～3型PU/PZT压电复合材料，研究结果表明：当PZT的体积分数从50%增加到80%时，振动能转化为电能的转换效率最高，复合体系压电系数最大。Zhang[20]等人采用原位聚合法制备了PU基锆钛酸铅陶瓷复合材料，结果表明PZT颗粒在PU基体中分散性与压电性良好，并且该PU/PZT复合材料由于阻尼性能和压电性能，在低频下具有优异的吸声性能。徐任信[21]等以PU为基体，PZT为功能相，通过聚苯胺（PANI）原位聚合改性法制备了压电复合材料，结果表明适量PANI可以有效改善材料压电性能，当PANI含量增加时，材料压电系数增大；当PANI含量为4%时，d33=34 pC/N，kp=0.25。PU在耐高温和耐湿热方面表现一般，这会在一定程度上对PU基体类复合压电材料产生一定的影响。

1.5 有机硅聚合物基体压电材料

有机硅聚合物是分子结构中含有硅原子的有机聚合物的总称，属于半有机、半无机化合物，其具备良好的柔韧性，耐热冲击性和热稳定性等特点。

Sharma[22]等人通过将不同体积分数的PZT和Fe颗粒分散在交联的聚二甲基硅氧烷（PDMS）基质中来制备PZT/PDMS柔性压电复合材料，对材料极化后随着PZT体积分数的增加（临界32%），PZT/PDMS复合材料表现出比PZT材料更好的压电性能。海振银[23]等人将碳纳米管（CNT）与钛酸钡（BTO）复合于高柔性基体PDMS中，制备出了具有高导电性的柔性压电薄膜，通过在不同极化条件、开路电压和体积比下分析了BTO/CNT薄膜压电性，当BTO-CNT的体积比为2∶3，BTO-CNT混合物占PDMS基体的8%时，制备出了最高电导率的复合材料。Wang[24]等人制备了具有几何形状的蜂窝状PDMS薄膜，并在内部涂覆了一层PVDF薄膜，通过在PDMS膜上施加35 MV的电场以电离空隙中的空气，并加速所产生的双极电荷以轰击内表面，测试结果显示复合薄膜约具备500 kPa/m的弹性模量和高于300 pC/N的压电系数，这是普通压电聚合物的10倍以上 （如PVDF）；此外，PDMS基体膜的压电性可以通过调节蜂窝结构的尺寸而改变，所展示的压电膜可潜在地用作柔性和敏感机电材料，并适用于各种传感器和能量收集装置。

2 展望

高分子压电材料因其具备压电聚合物/复合材料的柔软性，又有压电晶体/陶瓷的良好压电性，从而获得了广泛的使用。其中PVDF薄膜因其诸多优越性能成为当前新型压电高分子材料中最重要的材料。当前通过以PVDF薄膜为基体来复合有机/无机材料，从而进一步拓宽其太阳能领域、锂离子电池领域、生物医学以及净化分离中的应用要求。高分子压电材料未来研究方向会根据特定的要求与环境，将开展材料表面改性与处理、加工方式分析、内部结构设计及多层级复合材料组合的研究。