环境监测无机物分析仪器中记忆效应与对策

2019-01-19杨玲蔡学建李东英

绿色科技 2019年24期

关键词：环境监测

杨玲蔡学建李东英

摘要：介绍了环境监测无机物分析仪器中记忆效应对分析结果的影响，简述了环境监测中常用的无机分析仪器的记忆效应消除的方法，并提出了监测过程中减少记忆效应的措施，以期为日常监测工作提供参考。

关键词：环境监测;无机物分析;记忆效应

中图分类号：X830

文献标识码：A

文章编号：1674-9944（ 2019） 24-0158-02

l 引言

记忆效应是指一个新样品的分析结果，受到残存在进样管道和离子源内部分析过的样品的影响，表现出所测结果与仪器分析经历有关[1]。此次分析之前的样品在样品运输过程中由于物理效应或者吸附残留在进样管路和器件中会造成分析物残留污染[2]，残留的元素含量会与同种待测元素含量重叠，在继续进样的过程中残留的元素又会被冲洗而减少残留量，如果待测元素的残留量不可忽略不计，那么记忆效应会导致一系列的问题，具体包括：仪器设备的稳定性变差、导致仪器检出限偏高、造成标准曲线线性差、影响后续待测元素结果的准确度和精密度等。

从严格意义上讲每种元素都有记忆效应，只是程度深浅不同而已。记忆效应的强弱与很多因素有关，具体如：待测元素的吸附性质、之前进样的元素的浓度以及残留量、进样装置的性质、仪器设备的灵敏度。汞、硼、碘、锑、铋、钨、

钍是比较容易产生记忆效应的元素[3-8]，这些元素容易形成挥发性物质残留于雾室和进样管;之前进样的元素浓度越高，残留在进样系统中的元素浓度也会相对越多;和气动雾化器相比，超声雾化器引起的记忆效应严重[9];对于待测元素，仪器设备的灵敏度越高，其对记忆效应残留元素的响应信号越明显，因此越容易影响到待测元素的结果。

在环境监测无机分析仪器中，灵敏度相对较高又容易产生记忆效应的设备主要有：石墨炉原子吸收光谱仪（GF- AAS）、原子荧光光谱仪（AFS）、电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP - OES）、电感耦合等离子体质谱仪等仪器（ICP- MS）。

2 消除仪器记忆效应的对策

AFS、ICP- OES、ICP - MS通常采用蠕动泵液体进样，对于此类设备一般采取长时间清洗的方法来消除记忆效应，而GF-AAS主要通过加热和增加清洗程序的方法来消除记忆效应。下面主要介绍上述仪器中常见元素的记忆效应的问题与对策。

2.1 消除GF- AAS记忆效应的对策

消除石墨炉中记忆效应的方法有[10]：①用较高的原子化温度和用较长的原子化时间;②增加清洗程序;③测定后空烧一次;④改用涂层石墨管。在实际工作中，还要注意以下方面：增加清除温度和时间不能解决问题，就要考虑选用合适的基体改进剂，优化石墨炉条件来消除记忆效应，过低的原子化温度会产生记忆效应[11]。元素在不同结构的石墨管上产生的记忆效应不尽相同，使用前要做记忆效应判定实验。

2.2 消除AFS记忆效应的对策

在AFS所能分析的元素中，汞是最容易引起记忆效应的，在Hg的检测过程中，在能满足分析要求的情况下采集数据的次数和时间不宜过长，若样品中汞含量太高，不能直接测量，应适当稀释，使试样含汞量保持在校准曲线的直线范围内。当做完标准曲线或高浓度样品后，应该多次测定空白值，直至信号值稳定后再继续测定，或用稀盐酸清洗管路[12]。其它元素如果系统污染不严重，一般在酸性条件下保证足够的冲洗时间，能达到清除记忆效应的目的。

2.3 消除ICP- OES、ICP- MS记忆效应的对策

ICP- OES与ICP- MS都会用到石英矩管，实验中发现在石英炬管上硼有记忆效应，将矩管拆下用盐酸浸泡，消除记忆效应的作用不明显，矩管用3 mol/L的NaOH溶液浸泡1 h，可基本消除矩管上硼的记忆效应[4]。用王水浸泡矩管，可以起到消除一些其它元素记忆效应的作用。

在蠕动泵液体进样的情况下，消除进样系统中记忆效应强的元素主要采用清洗剂清洗和延长清洗时间的方法。姚继军[13]报道了对于1000 μg/L以上的高浓度硼的清洗采用l%氨水-1%硝酸一水的清洗程序，一般在10 min之内即可达到较好的清洗效果，在满足分析的实际需要的情况下，测量中限制标准溶液中硼的最大浓度为100μg/L，同时选用1%氨水一水的清洗程序可以使硼的记忆效应减小。张军红[3]报道了采用浓度为200 μg/L Au2+一5%硝酸溶液清洗，能明显消除汞记忆效应。邓必阳[5]报道了采用10%氨水和2%硝酸交替清洗的办法可以减少钨的记忆效应。孙霞[6]报道了稀氨水作为介质进样测试样品中的碘具有记忆效应低的优点。胡兆初[7]报道了样品间用6%的硝酸清洗4min可以较好的消除锑、铋的记忆效应，如果样品引入系统是抗氢氟酸的，采用0. 1%氢氟酸作为清洗剂的清洗效果优于6%硝酸的。郭志英[8]报道了采用5%硝酸溶液作为清洗剂可以在较短时间内可以有效消除钍的记忆效应。

对于AFS和ICP- OES可以适当增加酸度来提高消除记忆效应的速度，但是ICP- MS进样的硝酸最好不要超过5%，否则在此情况下长时间进样对锥的损伤很大。清洗ICP- MS的采样锥、截取锥、雾化器也在一定程度上能够降低记忆效应。

3 减少记忆效应的措施

在样品分析过程中应由低浓度到高浓度逐级测定，当相邻试样的吸收信号突然由高到低相差较大时，要注意到记忆效应的问题[14]，应重新测定随后的试样，要有充足的清洗时间除去上一样品的记忆效应。

在经济条件允许的情况下，可以配置同类型仪器两台，分别用来进行痕量分析和常量分析。通常在用火焰原子吸收光谱仪能满足检测任务各项要求的情况下，用火焰原子吸收光谱分析是首选，同时能降低样品分析的经济成本。

对于熟知元素大致浓度的样品，可以结合经验选择适当的分析方法按照元素浓度由低到高的顺序分析。ICP- MS具有灵敏度高[15，16]的特點，因而仪器对元素的记忆效应也相对明显，ICP- MS不适合直接分析不明污染源样品，因为污染源样品的成分太复杂，浓度也不确定，分析中遇到高浓度样品，很容易污染仪器，给仪器的清洗维护造成困难[17]。对于未知样品，如采用灵敏度高的仪器检测进行，要先用火焰原子吸收光谱仪分析或根据具体情况酌情稀释，并结合半定量分析结果进行定量分析。对于污染状况不明的固体样品，可以运用X射线荧光光谱分析仪对样品浓度进行预测，根据预测结果选择定量分析的方法和样品前处理方式，避免高浓度记忆效应强的元素污染设备。

注重进样系统的清洁，定期清洗雾化器、炬管、采样锥、截取锥，更换进样管也是消除记忆效应的方法。对于已产生非常严重记忆效应的仪器，要选择正确的清洗方法或者更换配件消除记忆效应，当采取以上措施后，元素的响应值趋于稳定数值，但还是难以恢复到仪器出厂状态的响应值时，在能满足分析要求的情况下，可以把响应值当作本底空白扣除，只是仪器的检出限相对变高。

4 结语

在仪器分析中元素的记忆效应是难以避免的，通过分析方法科学分类、样品浓度预测、定期维护保养仪器部件、选择正确的清洗方法，记忆效应是能够有效控制的。

参考文献：

[l]张悫.ICP- MS测定高纯稀土时的记忆效应[C]∥第九届全国稀土分析化学学术报告会论文集，2001： 57—58.

[2]聂西度，碰撞/反应池一电感耦合等离子体质谱在食品分析中的研究[D].长沙：中南大学，2013.

[3]张军红，消除ICP - MS测定汞的记忆效应[J].济源职业技术学院学报，2015，14（2）：23-25.

[4]刘永明.ICP- AES法测定钕铁硼永磁材料中常量元素[Jl.光谱学与光谱分析，2004（10）：1257-1259.

[5]邓必阳，张展霞，杨秀环，等，高纯氧化钨中微量杂质的ICP - MS法测定[Jl.理化检验（化学分册），1998（1）：7-8，17.

[6]孙霞，谭微，贾双琳，等，微波消解- ICP - MS法测土壤和水系沉积物样品中的碘[Jl.贵州地质，2018·35（3）：257-261.

[7]胡兆初，高山，柳小明，等.密闭高温高压溶样ICP- MS测定24个国际地质标样中的Sb和Bi[J].光谱学与光谱分析，2007（12）：2570-2574.

[8]郭志英，梁月琴，崔晓磊，等.电感耦合等离子体质谱法测定土壤钍含量以及记忆效应的研究[J].中国辐射卫生，2013，22 （1）：1-4，7.

[9]郇延富，郑健，冯国栋，等，等离子体原子光谱分析中溶液样品雾化进样方法的新进展[J].分析化学，2003（4）：490-495.