磁场效应强化湿法冶金的现状及前景

姚夏妍， 汪友元， 鲁兴武， 程 亮， 李彦龙， 焦晓斌

(1.西北矿冶研究院甘肃省有色金属冶炼新工艺及伴生稀散金属高效综合利用重点实验室， 甘肃 白银 730900；2.白银有色集团股份有限公司， 甘肃 白银 730900)

湿法冶金在19世纪得到了迅猛发展，现在已发展成为冶金领域的一个重要分支，其工艺过程主要包括：矿石的预处理、浸出、固液分离、溶液净化和富集分离回收化合物或金属。近年来，湿法冶金虽然得到长足发展，但是随着矿石的处理难度不断加大和环保压力的日益加重，湿法冶金面临着资源的综合利用率低、劳动条件差以及很难实现清洁生产的困境，基于资源枯竭、能源短缺和环境污染的严峻形势，亟待吸纳新技术与其他学科的理论来促进湿法冶金的发展。

1 磁处理对化学过程的作用研究现状

磁处理因其成本低、操作方便、易屏蔽等优点引起了各国科学家的重视，通过调节优化磁处理参数控制化学反应已成为强磁场领域的一个热门课题。研究发现：磁场可以影响核自旋和化学反应电子自旋的作用，从而引起对应化学键的松弛，为新化学键的形成创造了有利条件，生成了原工艺无法获得的新化合物或新材料[1]。磁场结构和磁处理条件不同，对反应会有不同程度的促进作用[2]。研究表明：磁场通过调节熵值的增减控制反应速率，因为带电粒子在磁场中都会受到影响，所以一旦反应涉及原子组合或带有一个不成对电子的原子，磁场将会通过影响其不成对电子的自旋，促使体系的熵值发生变化[3-4]。另外，由于物质本身磁性的差异，导致在磁场中其敏感性不同，结果会产生不同的磁场梯度力[5]，这将促使顺磁性离子向磁感应强度较高的区域内移动，但抗磁性离子则会出现反向运动趋势[6]。再者，研究发现洛仑兹力可加快传质速率[7]，减少离子的水合作用[8-9]，换句话说，磁场效应主要通过磁场梯度力和洛仑兹力来影响离子液体流[10-11]，引起体系的内能和活化能改变[12]，表现出黏度、表面张力、pH值等理化性质变化[13]，导致开路电位、极限电流密度、材料的腐蚀行为等指标发生变化[14-16]。因此，磁处理可增强分子间氢键作用，减小溶液的黏度和表面张力，增强溶液的溶解度和提高水处理中混凝反应的效果。另外，磁处理具有记忆效应[17]，利用这种作用可以自由选择磁处理的作用。基于上述磁处理的研究现状，结合湿法冶金是凭借溶剂的化学反应对原料中的有价金属进行提取和分离的本质，利用磁场效应强化湿法冶金，有利于实现湿法冶金的高效化、精细化、清洁生产以及可持续发展的目标。

2 磁化效应强化湿法冶金浸出过程的现状及前景

2.1 限制湿法冶金浸出过程的因素

湿法冶金的浸出过程实质是化学反应过程，同时还伴随着传质、传热等多种过程，主要是包括三个步骤：①浸出剂从溶液主体向固体颗粒表面及内部扩散；②固体颗粒与溶液发生化学反应；③颗粒表面向溶液主体和反应后的产物从固体颗粒内向颗粒表面扩散。

研究表明，扩散是浸出过程的主要限制环节[18-19]。目前冶金领域主要利用机械活化法通过降低反应表观活化能提高浸出速度和浸出率[20]，但其活化浸出作用有限[21]。

2.2 磁化效应强化湿法冶金浸出过程的现状及前景

磁场一方面可改变溶液的理化性质[22]，增加溶剂中的溶解氧量[23]、增强难溶盐的溶解、强化离子交换，从而加快了浸出速率，增强了浸出效果[24-25]。另一方面，磁场可通过降低浸出的活化能来活化化学反应，由此浸出率和浸出速度随之提高[26]。同时，离子液体在磁场作用下会产生偏向一侧的涡流，导致扩散层的减薄和浓度差极化的降低，引起溶液的扩散系数增大、晶体的成核速率提高[27]、系统的能量和内聚能减少以及过滤性能改善[28]。由于扩散控制着浸出速率，溶解氧可减少沉淀的形成，抑制沉淀覆盖在矿物表面，因此浸出率随之提高[29-30]。

所以，磁处理应用到湿法冶金浸出过程是可行的，可考虑磁场协同强化浸出过程提高浸出效率，磁场在强化细菌浸矿时不仅可改变溶液的物理性质，而且也能促进细菌生长，增强细菌浸矿时的氧化活性，例如夏青等人发现在利用常规硫脲浸出、低氧细菌预处理及氧化渣浸金试验中施加磁场可明显提高金的浸出率[31]。而且研究还表明在低氧细菌预处理时施加磁场可以达到与富氧细菌氧化预处理同样的效果[32]。与此同时，磁场通过洛伦兹力的作用来改善离子的传质过程[33]。但是，磁处理条件具有最佳值，并且在进行浸出时，磁场强度的最佳值因离子种类而异[34]。研究发现垂直磁场较水平磁场对重金属去除率来说，效果更好一点[35]。例如卢丽丽等[36]发现磁处理对铜的浸出率影响不大，但对锌的浸出率影响较大，并且磁场强度具有最佳值。所以，磁处理应用在湿法冶金浸出过程关键在于确定最佳的磁处理条件。

3 磁化效应强化湿法冶金净化过程的现状及前景

矿物在浸出提取有价金属的同时无法避免伴随着杂质进入溶液，所以在沉积前必须将进入溶液的杂质离子去除，以获得满足获取有价金属成分要求的溶液，杂质与主体金属分离可实现的途径主要是主体金属提前析出或杂质析出后主体金属留在溶液中，主要方法包括溶剂萃取法、离子交换法、沉淀法和还原法等，所以只要增强这些方法的效率便可强化湿法冶金的净化过程。此外，研究表明：由于离子在磁场中的敏感性不同导致了他们在磁场的作用下平移距离和速度不同，所以利用此原理可实现金属离子的分离[37]。由于目前还没有关于磁场强化湿法冶金净化的应用研究，因此分别介绍磁场强化萃取、离子交换、沉淀及还原、电化学等化学反应在国内外的研究现状。

3.1 磁化效应强化萃取方面

萃取广泛用于从浸取液中提取金属或除去有害杂质，其反应的实质是离子和萃取剂间的质子交换，主要包含两个过程：固体物质的溶解和溶质分子与溶剂的互扩散过程。研究表明：磁场可以强化萃取过程，主要是因为磁场可改变物质的微观结构和理化性质[38]。同时磁场与物质的相互作用可减少传质过程所需要的活化能，从而增强扩散性能和萃取效率[39]。另外，对有些离子而言，磁场通过影响分配比增加了离子的分离系数，呈现出正效应[40]。但是对其他一些离子来说，磁场作用下分配比却呈现出负效应[41]。因此可以通过磁化有机相来提高各稀土元素在溶剂中的分配比，从而使得磁场提高稀土元素之间的分离系数成为可能，另外，磁场强化萃取可以减少萃取剂达到饱和容量的次数，缩短萃取平衡时间，加快萃取反应的动力学速度。因此可以通过改变磁处理条件控制调节组分的富集、纯化及分离过程[42-45]。所以不难看出，磁场强化萃取反应的原因主要是：大部分离子是顺磁质的物质，但是大部分的有机相的磁性却是抗磁性物质，一旦反磁性物质浸入到顺磁质的物质中会在磁场强度最小的区域内聚集起来，因此磁场可以利用抗排斥反应预浓缩目标离子[46-50]。

3.2 磁化效应强化离子交换方面

离子交换是用于分离液相组份方法，研究表明：磁场协同离子交换既可以提高交换吸附速度和容量，又可以降低离子交换剂的再生次数[51]。如果能将磁性物质附加在离子交换树脂上，结合梯度磁场，利用磁分离方法实现离子交换分离饱和树脂和溶液，工作效率便可以实现质的提高。另外，通过磁化离子交换树脂并且施加外加磁场便可以提高离子交换效率[52]。但是在实际应用中，需要特别注意的是，多数离子交换树脂带负电，重金属离子都带正电，所以在磁场中会受到方向相反的洛伦磁力影响吸附效果，所以可以将磁场施加在循环系统上，在一定温度下分别磁化含有重金属离子的溶液，磁化完成后去掉磁场再利用树脂的动态吸附作用除去重金属离子，吸附完成后回收离子交换树脂，采用这种方法可以避免洛伦兹力影响吸附效果，提高吸附容量和吸附速率，降低生产成本，改善净化出水水质。

3.3 磁化效应强化沉淀法和还原等方面

沉淀法和还原法是分离重金属离子比较常用的方法，其中，湿法冶金的还原净化法是将水溶液中的金属离子利用还原剂还原成单质或低价金属，进而实现了除杂或提纯的目的。例如湿法炼锌净化上采用锌粉置换法还原铜镍钴，但由于化学反应受到扩散的影响导致锌粉消耗量巨大[53]。研究发现磁处理可加快反应速度和沉淀的沉降速度、强化絮凝、减少有害气体的溢出、改善过滤性能以及减少渣中的水分[54]。同时，磁场强化还原物料的金属化率明显，可以缩短反应时间，增大金属晶粒的尺寸[55]。因此，磁处理可以利用物质在磁场中显示的磁性不同协同强化湿法冶金的净化过程。例如在复杂生物浸出液分离铁、镍、钴元素时，要采用分步沉淀，且在常温、较低pH的条件下无法实现萃取分离。在回收铜冶炼污酸中的贵金属通常采用硫化物分步沉淀，溢出大量有毒气体，严重影响工作环境。湿法炼锌净化工艺因体系活性太低致使需要大量锑盐强化锌粉还原置换铜、镍、钴，而且出现锌粉被铜包围致使锌的使用效率下降，而磁场作为一种强化手段，恰当利用磁处理技术可以提高资源综合利用率和有价金属回收率，降低环保压力，实现清洁生产。

4 磁化效应强化水溶液电解过程的现状及前景

电解法是湿法冶金领域大规模提取和精炼金属的常用方法，该方法可以直接得到纯净度很高的有价金属，水溶液电解法是制取Cu、Ag、Zn、Ni等金属粉末的主要方法，而电解法与磁处理方法联用技术可以极大地提高湿法冶金效率，其主要原因是磁场促进了传质过程[56]、增强了电极动力学[57]和改善了沉积形态[58-59]，尤其是磁场对纯金属材料的阳极溶解过程的作用更为显著[60-64]。研究发现磁场主要利用磁场梯度力、洛伦兹力以及顺磁性浓度梯度力促进水溶液中界面的电化学反应[65]。其中洛伦兹力的主要作用是增加传质速率[66]、改变开路电位、影响腐蚀行为[67]使得离子产生脱附界面的力，导致水合作用下降以及溶液扩散层变化、加快液相粒子相对位移速度、增大极限扩散电流等。另外，磁处理对于水溶液电解方面的液相传质、表面转化以及镀层沉积的速率都有促进作用[68]，电解液经磁处理后可改善镀层表面和细化晶粒[69]，并且随着磁场强度的提高，晶粒持续细化[70]，由此减少了内部缺陷以及提高了耐腐蚀性能[71]，但是磁场强度方向不同，其促进作用也会发生变化[72]。另外，磁场通过其作用方向和电极周边浓度梯度场的特殊性来加速阳极溶解，磁场在加速阳极反应的传质过程的同时也会影响阳极电流振荡程度，磁场和酸度越高，铜在高电位区的阳极溶解的速度越快[73]。但是磁场对阳极溶解的影响还要考虑离子磁性的干扰[74]。

综上所述，磁处理作用在电解上会受到各种因素的影响，可将电解液在一定的磁处理条件下充分循环磁化一段时间后，然后再进行电化学反应。或者在电解槽上施加一定强度和方向的磁场实现强化电解的目的，总之，要根据实际情况合理选择磁处理的工艺路线。

5 结论

本文首先介绍了磁处理对化学过程的影响，在此基础上，概述了磁场在湿法冶金浸出、净化和水溶液电解过程中的强化作用，同时也阐释了磁场强化湿法冶金的影响因素和实现途径，进而得出了以下结论。

1)恰当的磁处理条件对湿法冶金的浸出、净化和水溶液电解过程都有促进作用，在实际的生产中需要全面统筹安排，科学地设计磁场效应强化湿法冶金的工艺路线和磁处理条件。

2)磁处理在实际应用中需要根据具体情况优化磁化参数及使用条件，使得磁处理强化湿法冶金的效果达到最佳状态。

3)磁场既可以通过改变溶液的分子结构达到活化体系，又可以通过磁场梯度力、洛伦兹力以及顺磁性浓度梯度力改变离子的运动状况，从而达到强化湿法冶金的预期目标，但目前还缺乏定量研究磁场强化浸出、净化、水溶液电解实验研究。因此，需建立统一的实验验证磁场能够引起分子结构、键角弯曲变形、氢键缔合程度和离子水合作用、体系内能以及表观活化能的改变，并从热、电、磁、力协同作用控制化学反应的定量函数关系中得到对磁场强化湿法冶金过程的最佳磁处理条件。研究磁场作用下，元素定向迁移的热力学和动力学控制。并利用磁场、温度场和应力场等多场联合共同控制，尝试对湿法冶金过程中扩散、相变形核、固相转变长大以及组织形态演变规律进行研究，进一步发现多场特别是磁场控制下的湿法冶金的新规律，提出新模型并发展新理论，以解决现阶段湿法冶金工艺的弊端。