矿渣-水泥硬化浆体水化产物结构研究

冯春花，盖海东，黄超楠，李明君，张永园，沙念

（河南理工大学 材料科学与工程学院，河南 焦作 454000）

0 前言

水泥水化产物结构直接影响水泥基材料的性能，水泥的水化产物主要是水化硅酸钙凝胶（C-S-H凝胶）和氢氧化钙，决定了材料的强度与耐久性。很多学者采用多种手段对水泥的水化产物进行研究。Johansson等[1]采用固体NMR对混合水泥活性与水化结构之间的关系进行了研究，研究表明，Q2/Q1的值在水化产物中随混合物机械活性的增加而增大。刘仍光等[2]使用29Si NMR研究矿渣水泥浆体时发现，随着矿渣的加入，C-S-H凝胶的整体链长有所增加。其他研究者[3-4]也采用固体29Si NMR技术研究水泥基材料水化时间对水化产物结构的影响，结果发现，随水化时间延长，聚合度变大。但是目前的研究有很多相矛盾，到现在都没有一个确定的结论。纳米压痕技术作为微观尺度研究物质的一种手段，可以得到水泥基材料微观结构的综合信息[5-7]。Vandamme等[8]利用纳米压痕技术研究水泥硬化浆体发现，随着水胶比的降低，高密度C-S-H凝胶逐渐增加。Jennings等[9]认为，C-S-H凝胶中含有凝胶孔越多，堆积越不密实，微观力学性能越低。关于采用纳米压痕技术研究水泥-矿渣硬化浆体体系的目前并不多。

如果能够探清水泥水化产物的内部结构与水泥石微观形貌、纳米力学性能等之间的关系，将为水泥性能的提高以及与辅助性胶凝材料的匹配带来一定的理论基础。本文采用XRD、固体NMR、SEM以及纳米压痕等手段对矿渣-水泥体系浆体的水化产物结构进行系统研究，可以为水泥行业提供一定的理论依据和实验支持。

1 实验

1.1 原材料

基准水泥：中国建筑材料科学研究总院提供，其主要性能指标见表1，主要化学成分见表2；矿渣：S95级，河南济源钢铁有限公司，主要化学成分见表3。

表1 基准水泥的主要性能指标

表2 基准水泥的主要化学成分 %

表3 矿渣粉的主要化学成分 %

1.2 实验仪器设备

X射线衍射（XRD）衍射仪：日本理学公司生产的Dmax/RB型X－射线衍射仪，采用粉末试样衍射方法，控制仪器工作条件为Cu靶Kα射线，管电压40 kV，管电流100 mA；扫描电镜（SEM）：美国FEI Quanta 250 FEG场发射环境扫描电镜；固体核磁技术（NMR）：美国安捷伦公司的Agilent 600M固体核磁设备；纳米压痕：美国Hysitron公司的Ti-Premier纳米力学系统。

2 结果与讨论

2.1 水泥水化产物的XRD分析

2.1.1 水灰比对水泥体系水化产物的影响

水泥的主要水化产物是C-S-H凝胶和Ca（OH）2，根据水泥水化的XRD图谱可以对水泥水化产物进行定性的说明，但由于C-S-H凝胶属于胶状物质，在XED图谱中几乎无法识别，可以通过其他测试手段对其进一步研究，如NMR、IR等。

图1为是水泥体系在不同水灰比下水化3 d和28 d的XRD图谱。

图1 不同水灰比水泥水化浆体的XRD图谱

由图1可知，无论是水化3 d还是水化28 d，水泥水化浆体中的主要矿物均为未水化的C3S和C2S，Ca（OH）2、钙矾石和C-S-H凝胶（后两者在XRD图谱中表现不明显）。随着水灰比的增大，Ca（OH）2峰的强度逐渐增加，即 Ca（OH）2含量逐渐增大，表明随水灰比的增加，水泥的水化反应更为迅速。水灰比为0.3时，水泥相对反应不是很充分，反应速度较慢；当水灰比增大为0.4时，反应速度迅速增加；继续增大水灰比，虽然Ca（OH）2峰的强度仍在增加，但增幅不大，尤其是3 d时，水灰比为0.4和0.5的Ca（OH）2峰的强度相差不多，说明当水泥水化时，需要的水达到一定量时，再继续增大其用水量不仅不会促进水泥的水化，反而会在水泥浆体硬化后留下大量的空隙，降低水泥的强度，不利于水泥后期的使用性能如耐久性等。本研究中，水灰比选择0.4相对较好，此时既有较好的反应速率，同时兼顾水泥的其他性能。

2.1.2 水化龄期对矿渣-水泥体系水化产物的影响

纯水泥体系、掺30%矿渣的矿渣-水泥体系水化浆体不同龄期的XRD图谱分别见图2、图3。

图2 纯水泥体系水化浆体不同龄期的XRD图谱

由图2可见，在纯水泥体系中，随着水化时间的延长，水化产物 Ca（OH）2的峰越来越高，说明 Ca（OH）2含量逐渐增加。这主要是由于随水化反应的进行，水泥中的C3S和C2S水化生成C-S-H凝胶和Ca（OH）2，水化时间越长，其反应进行的也就越多，Ca（OH）2的含量也就越多，表现在XRD图谱上，Ca（OH）2的峰高随着水泥水化龄期的延长，其峰越尖锐，峰强增加。

图3 矿渣-水泥体系水化浆体不同龄期的XRD图谱

由图3可见，随着水化反应的进行，水化产物Ca（OH）2的含量先增加后减少，7 d时Ca（OH）2含量最多。主要是由于掺加矿渣后，水化前期，矿渣参与水化反应的程度极低，水化3 d后，由于水泥水化生成了大量的Ca（OH）2，矿渣也逐步参与到水泥的水化反应中，矿渣中的活性成分与Ca（OH）2发生反应，消耗了大量的Ca（OH）2，矿渣的反应程度也随着矿渣掺量的增大而增大，水化14d后，矿渣消耗Ca（OH）2的速率比水泥水化生成 Ca（OH）2的速率快，Ca（OH）2含量逐渐减少，表现在XRD图谱中，其峰逐渐减弱。

2.2 水泥水化产物的NMR分析

纯水泥体系、掺30%矿渣的矿渣-水泥体系水化28 d的29Si NMR谱及其分峰拟合曲线见图4。

图4 水泥硬化浆体29Si-MAS-NMR图谱

由图4可见，在化学位移为-70.5×10-6和-73.5×10-6附近出现的吸收信号属于Q0的吸收信号，Q0主要为未水化水泥颗粒产生的信号峰，-74.5×10-6附近出现的吸收信号属于未水化矿渣颗粒产生的信号峰；在-78.5×10-6附近出现的吸收信号属于Q1的吸收信号；在-83.5×10-6附近出现的吸收信号属于Q2的吸收信号。可以看出，无论是否掺加矿渣，水泥水化28 d后水泥水化产物C-S-H凝胶仍以二聚体为主（Q1）；掺入30%矿渣时，Q1和Q2的吸收信号相对强度增强，说明水泥硬化浆体中C-S-H凝胶含量有所增加，此时，C-S-H凝胶中仍以二聚体为主（Q1），同时含有一定量的Q2结构。

在化学位移约-80.5×10-6处，Q1与Q2之间出现了一个肩峰，主要是因为Al3+取代了中的Si4+，进入C-S-H凝胶中占据桥接位置，从而导致Si4+周围的环境发生变化，则会在Q1与Q2之间出现肩峰，即Q2（1Al）结构。掺加矿渣后的水泥浆体中Q2（1Al）的信号峰明显要比基准水泥的信号峰强，主要是因为矿渣中含有10%以上的含铝矿物，这些矿物中的铝会在水泥水化后期进入C-S-H凝胶中取代桥接位置的硅，从而形成更多的含铝C-S-H凝胶（C-A-S-H）。

2.3 水泥水化产物的纳米压痕分析

为形象地表示不同水化产物在试样中的分布，Wei Ya等[7]对测试范围内的弹性模量进行了简单区域划分，见表4。

表4 水泥水化产物的弹性模量分区

纯水泥体系、掺30%矿渣的矿渣-水泥体系水化3 d、28 d的弹性模量云分布图分别见图5、图6。

由图5可见，水化3 d时，纯水泥体系的水化产物主要以低密度C-S-H凝胶（LD C-S-H）为主，同时含有部分C-S-H/CH的混合相以及少量的高密度C-S-H凝胶（HD C-S-H）；水化28d后，水泥硬化浆体的弹性模量大部分在31~55GPa，主要以HD C-S-H以及C-S-H/CH的混合相为主，同时含有少量的LD C-S-H和未水化物质。

图5 纯水泥体系的弹性模量云分布图

图6 矿渣-水泥体系的弹性模量云分布图

由图6可见，掺加30%矿渣后，水化产物随龄期的发展趋势和纯水泥体系相同，不同的是，与纯水泥水化3 d时相比，掺矿渣的水泥水化3 d时，HD C-S-H以及C-S-H/CH混合相的量明显增多；水化28 d时，掺矿渣的水泥硬化浆体中几乎没有LD C-S-H，且C-S-H/CH的混合相含量也比纯水泥的低，说明水泥水化后期，矿渣消耗了一定量的Ca（OH）2，从而导致水泥水化产物Ca（OH）2含量降低。

LD C-S-H凝胶主要形成在水化早期，它主要分布在水化产物的内部；而HD C-S-H凝胶的形成主要在水化后期，主要分布在水化产物的外部，水泥水化反应早期形成的C-S-H凝胶中由于中间存在很多凝胶孔和毛细孔，所以其结构比较疏松，水化后期形成的C-S-H凝胶中的孔隙主要是凝胶孔，所以其结构比水化早期更加致密，这可以与SEM照片相对照。矿渣的掺入引发HD C-S-H含量提高，因此可以通过加入矿渣微粉来提高HD C-S-H凝胶在水泥浆体中的含量，从而提高材料的强度和稳定性。

2.4 水泥水化产物的SEM分析

纯水泥体系、掺30%矿渣的矿渣-水泥体系水化3 d、28 d的SEM照片分别见图7、图8。

图7 纯水泥体系的SEM照片

由图7、图8可见，未掺加矿渣的纯水泥体系水化3 d时，有大量细长棒状的钙钒石晶体，正六边形的水化产物Ca（OH）2晶体发育良好，呈板状堆积；随着矿渣的掺入，水化龄期为3 d时，水泥中水化产物Ca（OH）2晶体虽然也成板状结构，但其晶体已和凝胶结合在一起，钙钒石也随着矿渣的掺加而减少；水化28 d时，纯水泥浆体结构较为致密，但仍能看出Ca（OH）2晶体的存在，同时可以看出水泥硬化浆体结构中含有大量的细小空隙，而掺加矿渣后，可以明显观测到浆体结构更为致密，孔隙率降低。

矿渣掺到水泥中后，会对水泥水化产物的生长发育产生一定的影响。主要原因可能是因为矿渣颗粒明显小于水泥，在水泥浆体中起到密实作用，导致水泥水化产物生长空间环境有限，从而使得水泥水化产物生长得更为细小[10]，且矿渣微粉在水泥中也会起到填充效应，导致水泥浆体空隙率降低，结构致密，强度提高。

3 结 论

（1）纯水泥体系中，随着水灰比的增大，水化产物Ca（OH）2的含量逐渐增加，水泥的水化反应更为迅速；水泥中掺加30%矿渣后，随着水泥水化龄期的延长，Ca（OH）2的含量呈先增加后减少的趋势，7 d时Ca（OH）2含量达到最大。

（2）对于纯水泥体系，水化浆体中的硅氧四面体结构主要以Q0、Q1和Q2状态存在，水化28 d时，水泥水化产物C-S-H凝胶以二聚体为主（Q1）；水泥中加入矿渣后，水化28 d时，水泥浆体中的硅氧四面体结构以Q1为主；矿渣中的部分Al3+取代四面体中的Si4+，生成含Al的C-A-S-H凝胶。

（3）水泥水化3 d时，水化产物主要以LD C-S-H为主，水化28d后，主要以HD C-S-H及C-S-H/CH的混合相为主；掺加矿渣的水泥水化后，HD C-S-H含量提高，水化28 d时，C-S-H/CH的混合相含量比纯水泥低。

（4）未掺加矿渣的水泥浆体水化28 d时结构较为致密，但含有大量的细小空隙，掺加30%矿渣后，孔隙率降低，结构更为致密。