基于纤维素纳米晶体的刺激响应功能材料的研究进展

丁春香，潘明珠

(南京林业大学 材料科学与工程学院，南京 210037)

刺激响应功能材料是一类具有“智能”行为的大分子体系，在受到外部环境的刺激，如温度、光照、pH、机械应力等时，能够做出灵敏响应，改变自身内部结构、状态，从而发生体积(膨胀-收缩)、形状(形状记忆)和力学性能(软-硬)等可逆性变化[1-3]。刺激响应功能材料满足了人们利用聚合物反映外界环境变化的需求，在功能型聚合物领域引起广泛的关注[4-7]。其中，基于纤维素纳米晶体(cellulose nanocrystal, CNC)的刺激响应功能材料尤为引人注目。作为一类生物质类材料，CNC不仅资源丰富、绿色环保，还具有优异的力学强度(轴向杨氏模量通常大于100GPa)、低密度(约1.57g/cm3)、高结晶度(70%以上)、易化学改性等特性[8-12]。与传统的合成高分子刺激响应功能材料相比，CNC的引入能够改善刺激响应功能材料的生物降解性、生物相容性，降低甚至消除材料的细胞毒性[13-14]，大大拓宽刺激响应功能材料在生物医用、传感检测、组织工程等领域中的应用[15-19]。近年来，CNC在刺激响应功能材料的设计组装中扮演着越来越重要的角色[20-21]。目前，文献报道了CNC改性黏弹性基体材料，如聚环氧乙烷-表氯醇、聚醋酸乙烯酯、橡胶等，制备具有水、pH、热、光等单一或多重刺激响应的功能材料。本文从CNC的化学结构入手，阐述基于CNC刺激响应功能材料的合成思路，重点概述近年来国内外基于CNC刺激响应功能材料的研究进展。

1 CNC的化学结构及其刺激响应功能材料的合成思路

纤维素纳米晶体广泛存在于植物、动物以及微生物天然合成的纤维素中。CNC是指纤维素经处理，将纤维素中的无定形区及低结晶度的结晶区破除后，提取得到的一种刚性棒状纤维素结晶体，其直径一般为5～50nm，长度一般为100～500nm[22]。目前，见诸报道的应用于刺激响应功能材料中的CNC主要通过硫酸水解法和TEMPO氧化法制备(图1)。两种方法制备得到的CNC表面均保留有大量的羟基，在聚合物内部有助于CNC形成氢键以构建可逆的刚性网络结构，进而对聚合物基体产生突出的纳米增强效应。这种刚性网络结构可以通过缓慢蒸发溶剂逐渐形成，但是，若CNC分子间的氢键相互作用力被复合体系中的聚合物基质所影响或干扰，这种网络将会被破坏或不能形成。另一方面，CNC表面存在的大量羟基为化学修饰提供了便捷途径。CNC分子结构中，C2,C3,C6位羟基能够发生酯化、醚化和氧化等反应，但反应活性存在差异，C6位伯羟基具有最高的化学反应活性，C2,C3位仲羟基次之。加之CNC分子结构中羟基的取向不同，故CNC表面的羟基仅有三分之一可用于化学改性[23]。值得注意的是，除了CNC表面存在的大量羟基，硫酸水解法制备的CNC表面含磺酸基[24]，该基团电离后带负电，有利于CNC在水溶液中稳定分散。以2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO)作为催化剂，结合氧化剂的TEMPO氧化法制备的CNC表面带有羧基，羧基的反应活性高于羟基，功能化改性效率更高[25-26]。为保持CNC晶体结构特性，化学改性仅限于CNC表面[27]。

图1 硫酸水解法和TEMPO氧化法制备CNC及其化学结构[24-25,28-29]Fig.1 Illustration of the preparing CNCs via sulfuric acid hydrolysis and TEMPO oxidation and the chemical structure of resultant CNCs [24-25,28-29]

结合上述CNC表面化学特性以及刺激响应功能材料结构的差异性，基于CNC构建刺激响应功能材料的思路可以分为两类(图2)：第一类是保持CNC表面的化学结构，利用CNC表面的羟基构建可逆的刚性渗透网络结构以调节宏观材料的力学强度。干态下，CNC分子之间形成氢键相互作用，构成三维网络结构，宏观材料呈现高强度；湿态下，水分子削弱了CNC分子之间的氢键作用力，刚性三维渗透网络遭到破坏甚至解除，宏观材料的力学性能大大削弱。依据CNC网络结构可逆构建的原理可制备水刺激响应的功能型材料，在医用探针、柔性导电材料等领域发挥作用。第二类是以CNC表面的羟基、羧基等为出发点，通过聚合物接枝，衍生化和功能化对其进行表面修饰，引入刺激响应源，制备pH、温度、光等单一或多重刺激响应功能材料。聚合物接枝包括异氰酸酯化、嵌段共聚物接枝，通过引入硬段、软段高分子链，利用不同材料玻璃转化温度之间的差异，设计合成具有温度刺激响应的形状记忆功能材料。聚合物接枝存在接枝效率低、接枝物与共聚物共存、接枝数及支链长度难以定量控制等局限。衍生化修饰包括氧化、羧基化、吡啶基化、质子化或去质子化等，在衍生化过程中，需要控制衍生化程度，避免过度衍生化所带来的CNC化学结构的改变和破坏；表面功能化修饰，通过引入功能性基团或分子，如光敏剂分子等，赋予刺激响应功能材料某一特定性能。

图2 基于CNC刺激响应功能材料的合成思路及功能化Fig.2 Schematic process of stimuli-responsive nanocomposites based on CNCs and its applications

2 CNC刺激响应功能材料

2.1 水刺激响应功能材料

水来源广泛，与其他刺激源相比易于获得和控制。水分子中的羟基能够与CNC间形成氢键，因而可以通过控制水分子用以调控CNC氢键之间的相互作用，进而调控基于CNC刺激响应功能材料的性能。

Wu等[30]将炭黑(carbon black, CB)吸附于CNC表面构筑鞘状结构制备复合胶体，并将该复合胶体引入天然橡胶(natural rubber, NR)中，通过乳液组装技术制备CB-CNC/NR刺激导电复合膜材料。借助CNC稳定的模板效应和硫酸水解CNC表面磺酸基电离产生的负电荷[31-33]，CB-CNC复合胶体在天然橡胶胞间隙中构筑稳定的三维分层导电结构，提高了复合膜材料的导电性能。将复合膜、LED灯、电极相连接，如图3(a)所示，当复合膜被浸润后，水分子侵入CB和CNC体系内部，破坏CNC分子之间的氢键作用，三维网络遭到破坏，电流传递作用阻断，LED灯光变暗；当复合膜在干燥过程中，CNC分子之间的氢键作用恢复，再次搭接形成导电网络，LED灯光变亮。LED灯光线的明暗变化表明该复合膜材料具备水刺激响应导电特性以及导电重复可逆性。当在天然橡胶中添加体积分数为1.65%的CB-CNC复合胶体时，该复合膜材料具有极低的导电渗流阈值；当体积分数增至3.75%时，该复合膜材料的电导率具有较高响应性(Rt/R0=4427，Rt为时间t时试样电阻，R0为试样初始电阻)和快速响应性(168s)。Wu等为制备柔性多功能传感材料，提供了一个通用、简单、低成本且具有可扩展性的方法。

Rowan研究小组[34-35]将硫酸酸解的CNC与聚醋酸乙烯酯(polyvinyl acetate, PVAc)复合，采用溶剂铸造法合成CNC/PVAc复合材料，并用以制备微神经探针。当在PVAc体系中加入体积分数为15%的CNC时，以该复合材料制备得到的探针其刚度调节效果最为显著。溶胀结果显示，CNC/PVAc复合材料的杨氏模量由(3420±98)MPa(干态)降低至(22±7)MPa(湿态)，且杨氏模量在干湿态之间产生变化的切换时间为5min，相较于纯PVAc的15min有明显提高。CNC保证了CNC/PVAc复合材料敏感性、精确度，实现了其力学性能的迅速切换，同时，该材料在干湿态之间的力学性能符合神经探针在实际使用过程中对动态刚度的要求，有望在医疗器械领域得到应用。

同年，Mendez等[36]将CNC丙酮凝胶与聚氨酯(polyurethane，PU)复合，采用溶剂置换法制备出一种自推进型形状记忆膜材料。当CNC添加量为20%(体积分数)时，CNC/PU复合膜的拉伸弹性模量由1076MPa(干态)降低至144MPa(湿态)，降低了87%。形状记忆性能显示，CNC/PU复合膜的形状记忆率、形状恢复率分别达到74.3%，55.2%。三次循环测试周期后，如图3(b)所示，CNC/PU复合膜的形状固定率及形状恢复率均保持在一个相对稳定水平，图中Si为样品的初始形状，Sf为施加压力所达到的中间态形状，St为解除压力后样品的临时形状，Sr为样品形变恢复后形状。该CNC/PU复合膜利用CNC良好的刚度调节特性，实现了CNC/PU复合膜的形状记忆功能，有望在生物医用材料领域得到应用。此外，研究者依据CNC/PU复合膜在水中能自由扭转具有缓慢的自推动性，富有创意地开发了人造鱼饵(图3(c))以期投入到消费市场。

2.2 温度刺激响应功能材料

与水相似，温度在材料的制备及应用过程中扮演着不可或缺的角色，受其刺激响应的材料在功能材料领域同样占有着重要地位。温度刺激响应功能材料体系内通常含有羟基、醚键、酰胺等官能团，如聚乙烯吡咯烷酮(poly vinyl pyrrolidone, PVP)、聚N-异丙基丙烯酰胺(poly N-isopropyl acrylamide, PNIPAM)、聚N-乙烯基己内酰胺(poly N-vinyl caprolactam, PNVCL)等，具有临界溶解温度(critical solution temperature, CST)是该类材料的显著特点[37]。

PNIPAM是一类具有低临界溶解温度(lower critical solution temperature, LCST，32℃)的材料，在温敏型水凝胶的制备中应用广泛，但该材料在强酸下易释放有毒的酰胺化合物，无法实现生物降解，因此在生物医用材料中的应用受到限制。Sanna等[38]采用PNVCL替代PNIPAM，并且在体系中引入CNC，通过简捷、低能耗的前线聚合法(frontal polymerization，FP)合成出基于CNC的温敏型水凝胶。3℃时，该水凝胶的溶胀率从1200%(纯PNVCL)降低为870%(CNC质量分数为1.0%)。当CNC在水凝胶中的质量分数为0.2%，溶胀温度从3℃提高到50℃，水凝胶的溶胀率从970%相应地降低至100%，显示出较宽温度范围的响应特性。Navarro-Baena等[39]在硫酸水解的CNC表面接枝左旋聚乳酸，以聚己内酯嵌段聚乳酸共聚物为基体相，利用接枝改性的CNC构筑三维网络结构增强，设计合成具有温度刺激响应的功能材料。当温度低于35℃(LCST)时，该材料可实现临时形状固定；当温度高于35℃，材料恢复初始形状。并且，经聚乳酸接枝改性，CNC与基体相间界面结合力得以增强，复合材料形状恢复率达90%。温度刺激响应型智能水凝胶因其性质和结构与生物组织类似，在组织工程[18-19]、软体机器人[40-41]、人工肌肉[42]等领域有广泛的应用前景。

2.3 pH刺激响应功能材料

pH刺激响应材料作为除水、温度刺激响应材料外研究最多的材料，其分子体系中通常含有可离子化基团，如酸性的磺酸、羧酸基团，碱性的伯胺、仲胺和季胺等。利用氢离子浓度的变化，调节酸碱基团的离子化程度，同时，离子化程度不同也导致了复合材料pH值响应范围的不同[43]。

Gao等[44]将硫酸酸解的CNC与纤维素复合，制备出具有pH刺激响应的功能性水凝胶。将CNC/纤维素复合水凝胶置于pH缓冲溶液中，该复合水凝胶在酸碱区域表现出显著的pH响应，相较于酸性缓冲溶液，水凝胶在碱性缓冲液中pH响应敏感性更强(碱性条件下的水凝胶溶胀曲线的线性斜率较酸性条件下更高)。当纤维素水凝胶中加入质量分数为3%,5%CNC时，其在碱性缓冲溶液中的溶胀系数较纯纤维素水凝胶显著增加，并且溶胀系数随pH的变化表现出显著的响应性。对CNC/纤维素复合水凝胶介电性能的进一步研究显示，由于CNC分子结构表面的氧化功能团(羟基)充当电荷中心，共轭基团(羰基)充当载体中心[44-47]，使得CNC/纤维素复合水凝胶的介电性能显著提高，且随CNC添加量的增加而增加。CNC/纤维素复合水凝胶具备pH敏感性以及介电性能，有望在传感检测、储能领域发挥功能。

Li等[49]提出利用pH调节优化形状记忆型生物医用材料。研究人员采用硫酸水解法制备CNC，以异烟酰氯、四甲基哌啶氧化物分别取代、氧化CNC表面的羟基，使其吡啶功能化和羧基化。根据Lewis酸碱理论，吡啶化的CNC(CNC-C6H4NO2)在酸中发生质子化，破坏CNC羟基以及CNC羟基与吡啶之间形成的氢键，导致作用力减弱甚至消失；在碱中，吡啶化的CNC与氢离子中和发生去质子化，其内部吡啶基团与羟基的相互作用力增强。羧基化CNC(CNC-COOH)在酸中表面羧基与羟基重新形成氢键相互作用力；在碱中表面羧基易发生电离，使得CNC表面羧基与羟基间的氢键作用力受静电排斥被破坏。将吡啶化CNC、羧基化CNC引入聚氨酯(PECU)体系中，分别制备得到复合膜材料。通过调控pH值，使得CNC发挥形状记忆转换开关的作用，从而赋予复合膜材料形状记忆功能(图4)。以吡啶化CNC为例，当其在PECU体系中的质量分数为20%时，形状固定率和形状恢复率分别高达88.6%，84.5%，且随着测试次数的增加，形状固定率保持在80%左右，复合膜表现出卓越的pH诱导形状记忆性能。Li等制备的这种形状记忆材料突破了温敏型复合材料的局限性，在生物医用材料领域具备更大的潜在价值。

图4 CNC-C6H4NO2/PECU复合膜在不同pH溶液中形状记忆过程光学照片[49]Fig.4 Digital photos showing the shape memory process of CNC-C6H4NO2/PECU films immersed in different pH solutions[49]

2.4 光刺激响应功能材料

光作为刺激源的最显著特点是，其可作用于特定的面积或空间[50]。在生物医用领域，光刺激响应材料较温度刺激响应材料更具潜力，其避免了热对生物组织造成的损害，而且通过调控波长、光偏振方向和光强，可以在室温下实现对光刺激响应功能材料的远程控制[51]。

受鱿鱼喙力学梯度特性的启发，Fox等[52]以丙烯基功能化CNC，并与PVAc复合，采用烯硫醇点击化学法制备出CNC/PVAc复合膜材料，并将该复合膜材料浸泡于光敏引发剂819中，制备得到光敏型力学梯度响应的CNC/PVAc复合膜材料。通过控制UV光照射的时间及位置调控复合膜内部的交联程度，从而实现CNC/PVAc复合膜力学性能的梯度变化(图5(a))。将添加了质量分数20%的CNC复合膜材料置于37℃的去离子水中溶胀18h，随后进行UV光照处理。动态力学性能(DMA)显示，当UV照射时间从0min延长至20min，CNC/PVAc复合膜材料的拉伸存储模量从60MPa增加至300MPa。由此，Fox提出通过加入特定的光敏引发剂可制备出更为复杂的基于CNC力学梯度响应膜材料。

图5 交联不均以及交联均匀的allyl-CNC /PVAc溶胀膜扭转半圈后呈现的力学梯度分布宏观光学照片(a)[52]和10% UPy-CNC/UPy-K-UPy复合膜被破坏表面经UV照射前后的光学照片(b)[53]Fig.5 Twisting by half turn of wet allyl-CNC /PVAc nanocomposite samples of a gradient exposed film and a uniform cross-linked film(a)[52]and photographs of deliberately damaged 10% UPy-CNC/UPy-K-UPy nanocomposite films before, during, and after exposure to UV light(b)[53]

同年，Biyani等[53]将CNC衍生化，设计出具有光敏自愈功能膜材料(图5(b))。以具有氢键识别的脲基嘧啶酮(ureidopyrimidone, UPy)单元端封聚(乙烯-co-丁烯)远螯聚合物和CNC，制得基体UPy-K-UPy以及脲基嘧啶酮化的CNC(UPy-CNC)。通过脲基嘧啶酮衍生化，CNC分子之间、以及CNC与基体间的相互作用力得以增强，实现了自愈材料内部修复力的有效传递，且该光敏自愈膜材料的拉伸性能从1.6MPa(纯UPy-K-UPy)增加至4.4MPa(质量分数20% UPy-CNC)。该体系内的UPy基团经UV光照将光能转变为热能，致使脲基嘧啶酮与CNC分子、脲基嘧啶酮与聚(乙烯-co-丁烯)远螯聚合物间化学键断裂，膜材料的分子量及黏度降低，有助于膜材料缺口处有效的愈合。为进一步探究光对功能材料交联度的影响，该课题组[54]用苯甲酮功能化CNC，并将其分散于N,N-二甲基甲酰胺中，经波长302nm的UV光照射30min后，体系呈凝胶状。进而，将苯甲酮功能化的CNC制备成CNC膜材料，并将该膜材料置于去离子水中24h，超声30min。结果显示，未经UV光照的CNC膜材料烧杯内水质浑浊，而经UV光照的CNC膜材料烧杯内水质清澈，同时CNC膜材料保持完整的初始形状。基于苯甲酮功能化CNC的光刺激交联度响应特性，Biyani等将其与聚环氧乙烷-表氯醇复合制备出具有光敏驱动的力学梯度响应材料，与Fox等[52]设计的CNC/PVAc复合膜材料有异曲同工之妙。

2.5 多重刺激响应功能材料

单一刺激响应功能材料愈来愈不能满足日新月异的聚合物材料需求，因此增加聚合物体系刺激模式的复杂性，赋予聚合物体系功能多样性，开发更为新型的多重刺激响应材料势在必行。

Liu等[55]采用化学交联法，将异氰酸酯化的聚己内酯(MDI-PCL)、异氰酸酯化的聚乙二醇(MDI-PEG)与CNC交联成纳米网络结构，合成具有水-温度刺激响应的形状记忆材料。60℃下，基于不同质量分数PEG，PCL(PEG/PCL=50∶50,60∶40,70∶30)复合膜的形状记忆性(图6(a))研究显示，材料的形状记忆性能取决于聚合物的结晶度和材料的交联程度，其中PEG/PCL(质量比)为60∶40的复合膜材料表现出优异的热诱导和水致形状记忆效应(图6(b)，(c))，其热诱导下的形状记忆率、形状恢复率可达100%，85%。该水-温度双重刺激响应功能材料内的CNC，PEG显著提高了材料的亲水性、生物细胞相容性，且赋予其可控的生物降解性，有望应用于新型智能生物材料如自紧缝线、自伸缩式支架等方面。

Zhao等[56]采用TEMPO氧化法制得CNC，并在其表面接枝荧光染料罗丹明(rhodamine B, RhB)，设计合成了具有UV、pH及温度三重刺激响应的CNC-RhB复合物。利用罗丹明分子的开闭环反应，通过UV、pH及温度刺激，观察到CNC-RhB悬浮液由粉色到浅褐色的可逆颜色变化(图7)。此外，该课题组[57]采用硬脂酰氯化CNC(SS-CNC)制备出具有温度、溶剂、UV三重刺激响应的疏水性纤维素膜材料。硬脂酰氯化的CNC分散于四氢呋喃溶液中时，在4℃时呈凝胶状，当温度升至25℃时，恢复液体状。进一步将硬脂酰氯化CNC制备成膜材料，并置于丙酮溶液中浸泡10s后，该CNC膜材料的接触角从102°增至115°，再次将其浸泡于四氢呋喃溶液中10s，该CNC膜材料接触角恢复至102°。将SS-CNC与接枝罗丹明的硬脂酰氨基乙基复合制备成复合膜材料，如图8(a)所示，经过波长365nm的UV光照射30min，复合膜材料由透明变成粉红，再经135℃加热1h，复合膜材料颜色恢复至透明。制备的具有温度、溶剂、UV三重刺激响应复合膜材料，具有良好的形状记忆功能(图8(b))，为制备基于CNC多刺激响应功能化材料提供了新的思路。

图6 PEG-PCL-CNC复合膜及其性能特征[55] (a)形状记忆PEG-PCL-CNC复合膜温度刺激响应过程; (b)PEG[60]-PCL[40]-CNC[10]复合膜动力学分析曲线图;(c) PEG[60]-PCL[40]-CNC[10]复合材料水刺激响应过程Fig.6 Properties of PEG-PCL-CNC films[55] (a)thermo-responsive shape-memory process of the PEG-PCL-CNC composite;(b)DMA curves of the PEG[60]-PCL[40]-CNC[10] composite;(c)water-responsive shape-memory process of the PEG[60]-PCL[40]-CNC[10] composite

图7 CNC-RhB DMF分散液刺激响应机制[56]Fig.7 Mechanism of the switching behavior of CNC-RhB in DMF[56]

3 结束语

图8 SS-CNC与C18-RhB复合膜材料经UV及加热处理后的颜色变化(a)和SS-CNC复合膜材料的形状记忆机制(b)[57]Fig.8 Photo images of nanocomposite film from SS-CNC and C18-RhB with switchable colors after the UV illumination and heating(a) and schematic illustration of the responsive shape-memory behavior of the SS-CNC film(b) [57]

结合纤维素纳米晶体(CNC)的化学结构及其特性，概述了近年来基于CNC刺激响应功能材料的制备、性能及其应用方面的研究进展。研究表明，利用水分子“开关”控制CNC羟基间氢键作用，实现CNC三维网络结构构成与分解，是水刺激响应材料的设定功能实现的关键；对CNC表面羟基进行接枝、衍生化、功能化，拓宽了基于CNC智能响应材料的刺激响应类型；CNC的高力学强度、生物相容性等性能优势，使基于CNC的刺激响应功能材料在生物电化学传感器、组织工程等领域呈现出巨大的发展前景。然而，基于CNC的刺激响应功能材料，仍然面临巨大的挑战：(1)CNC的热稳定性较差，限制了该刺激响应功能材料的应用范围；(2)CNC表面羟基活性存在较大差异，对其进行表面修饰改性效率较低；(3)目前制备的基于CNC功能材料的刺激响应种类尚很单一，在拓宽响应种类的同时，也需拓展双重、多重刺激响应性。针对以上问题，提高纤维素纳米晶体表面修饰改性效率，拓宽多重刺激响应性，实现高性能的基于纤维素纳米晶体的多重刺激响应功能材料的制备是未来该领域的研究重点。