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兰炭粉与氧化钙制备电石的工艺研究

2019-01-16施翠莲张双杰闫春生

无机盐工业 2019年1期
关键词:焦炭气量气体

段 宾,施翠莲,张双杰,闫春生

(多氟多化工股份有限公司,河南焦作454191)

电石主要用来生产乙炔,也可以用于有机合成和氧炔焊接等,是一种重要的化工产品[1]。从长远看,发展电石产业符合中国“富煤少油”的国情,寻找电石制备的新原料,研发新工艺,进而促进电石行业的节能降耗,提高了经济、社会效益,具有重要意义。目前,电石合成方法主要是电热法,借助电弧炉将电能转化为热能,加热熔融石灰和焦炭发生化合反应制取电石。电热法历史悠久,但存在高能耗、高污染的缺点,所以传统的以焦炭为主要原料制备电石的工艺路线面临很大挑战[2]。碳素原料是生产电石的重要基础原料,中国电石生产使用的碳素原料主要是焦炭,而中国炼焦煤资源不足,焦炭产量受限[3]。兰炭活性高、价格远低于冶金焦价格,是化肥等高耗能、低附加值产品的重要原料。一些学者对以半焦代替焦炭制备电石进行了探索:杨胜高[4]以30%(质量分数,下同)冶金焦、20%无烟煤、50%兰炭为碳源制备电石;杨海宁[5]用粒度为 15~30 mm、价格相对较低的小焦代替昂贵的中焦来进行电石生产,并掺入20%(质量分数)的兰炭以调整炉料电阻,有效降低电石生产成本;林金元[6]认为,在焦炭中适量掺用兰炭制备电石,有利于电石炉稳定、保持满负荷生产、增产降耗;赵家云等[7]针对云南褐煤半焦的独特性能,用褐煤半焦替代冶金焦生产电石,并研究了褐煤半焦粒度、活性、灰分等指标对电石生产的影响。本文借鉴粉煤成型技术将兰炭粉与石灰混合成型,再经过预炭化、高温处理制备电石。兰炭的气孔率高、反应活性高[6],成型后不仅满足利于副产品CO的排出这一要求[8-9],且使反应物接触更加充分,接触点增加,加快反应传质传热[10-12],预计可在更低的反应温度下制备电石,减少电耗,降低生产成本。该工艺可以拓宽兰炭粉的综合利用途径,变废为宝,减少环境污染,提高企业经济效益。

1 实验

1.1 原料分析

兰炭与氧化钙是电石制备的主要原料,其性质对于反应过程及电石产品质量有很大影响。氧化钙,分析纯;兰炭,因其挥发分较高,电石制备计算碳钙比时应消除兰炭中挥发分的影响。将兰炭经1000℃处理得到的炭化物进行工业分析,结果如表1所示。

表1 原料工业分析 %

1.2 电石制备

1)原料预处理。对原料混合后进行球磨处理,球磨过程中物料不断受到冲击、挤压、剪切等作用,有效地改善了颗粒分散性,且减小了物料粒径,缩小了粒径分布,使得物料接触更加充分。综合分析确定球磨转速为300 r/min,时间为20 min。

2)成型过程。相关研究表明,用于成型的兰炭和氧化钙的物质的量比(碳钙比)不同,电石制备过程中的反应情况也不同,最终制备得到的电石质量也相差较大。刘陆等[13]从热力学角度分析了不同因素对焦炭与氧化钙反应生成电石的影响。研究结果表明:当碳钙比小于3时,电石合成反应转化率随温度升高而增大,在2 000~2 400℃升高明显;当碳钙比大于3时,电石合成反应转化率随温度升高而增大,1 800~2 200℃时升高较快,2 200℃以上转化率趋于100%。参考相关研究结果,本实验确定兰炭成型的碳钙比分别为 2.5∶1、3∶1、3.5∶1、4∶1。

兰炭与氧化钙按不同碳钙比混合,加入适量水分搅拌混合成型,干燥后收集备用。表2为兰炭型块冷压强度数据,可以看出兰炭型块具有较高的冷压强度,可以有效避免其在转移过程中破碎。

表2 型块冷压强度

3)预炭化过程。按照下一步高温处理所用石墨化炉对原料的要求,先将兰炭型块在管式炉中预炭化以除去挥发分。预炭化温度为1000℃,时间为1h。

4)高温处理过程。将预炭化得到的炭化物装入石墨坩埚中,盖上盖子置于高温石墨化炉中,通入保护气(Ar),设置升温程序后打开电源开关开始升温,升至设定温度后保温2 h。反应停止后,冷却至室温即得电石样品。

1.3 电石保存

电石产品化学性质活泼,极易与空气中的水分反应而变质,最终影响后续性能指标检测的稳定性,所以应密封妥善保存。本研究中,电石样品保存于双层密封袋内,并将密封袋妥善放置于干燥器内。

2 结果与讨论

2.1 电石发气量

电石发气量是电石质量检测的重要指标,本研究参考国家标准GB 10665—2004《碳化钙(电石)》测定电石样品的发气量。

1)碳钙比对发气量的影响。不同碳钙比条件下制备电石的发气量如表3所示。由表3可以看出,不同碳钙比下制得的电石发气量相差较小,且均大于280 L/kg,达到或超过 GB 10665—2004《碳化钙(电石)》一等品标准(280 L/kg)。随碳钙比的增大,电石发气量并未呈现出规律性变化,碳钙比为3.5∶1时制备的电石其发气量最大,高达315 L/kg,达到GB 10665—2004 优等品标准(300 L/kg)。 李国栋[8]对粉状焦炭与氧化钙在不同条件下的反应机理进行了研究。研究表明反应生成的碳化钙可能分解出钙单质,钙单质易于蒸发而流失,而碳钙比大于3是防止钙蒸发的必要条件,且需要控制合理的反应时间,从而减少或避免钙的蒸发。本研究中碳钙比为3.5∶1条件下制得的电石发气量较高,可能是因为过量的碳减少了钙单质的蒸发,使得反应制得的碳化钙更多。而当碳钙比为4时,发气量反而更少,原因可能是碳钙比的增大使得单位质量物料中钙的含量减少,反应生成的碳化钙减少,故发气量降低。

表3 不同碳钙比下制备电石的发气量

2)高温处理温度对电石发气量的影响。何彦涛等[14]进行了电石反应的催化机理研究,结果表明,焦炭与氧化钙至少在1 700℃才能生成电石。实际工业生产中,制备电石所需的温度为2000~2200℃。由于兰炭的反应活性较高,且本实验兰炭粉和石灰进行了混合球磨预处理,二者接触更加紧密,增加了传质传热,预计可以在相对较低温度下制备电石,应用于工业生产可有效降低能耗。综合文献报道和前期研究实践,设定碳钙比为 3.5∶1,选取 1 600、1 700、1 800、1 900、2 000℃5个温度点高温处理制备电石,相应电石产品的发气量见表4。如表4所示,当处理温度为1 600℃时样品发气量为0,表明该温度下未能制得电石;处理温度为1 700℃时,样品的发气量为225 L/kg,表明电石已生成,但是质量较低,未能达到GB 10665—2004合格品标准。上述结果与文献[14-15]的研究结果一致,焦炭与氧化钙至少在1 700℃才可以反应生成电石。在1 700~2 000℃,随着处理温度的升高,电石样品的发气量逐渐升高,温度超过1 800℃后,发气量增大幅度趋缓,表明1 800℃为本实验条件下制备电石的关键温度。处理温度达到和超过1 800℃时,电石样品的发气量均高于280 L/kg,达到GB 10665—2004一等品或优等品标准。

表4 不同处理温度下制备电石的发气量

2.2 XRD 分析

综合以上研究发现,兰炭和石灰混合成型的型块,在碳钙比为 3.5∶1 及高温处理温度(>1 600 ℃)下成功制得高质量的电石产品。为进一步检测样品中电石的存在及其晶体结构,需对电石样品进行XRD分析。

在碳钙比为 3.5∶1、不同温度下制备(电石)样品的XRD分析结果如图1所示。由图1可见,各温度下制备得到的(电石)样品XRD谱图中均在26.58°处出现碳化钙的特征峰,据此可以确定样品中存在电石晶体。1 600℃下制备的样品具有明显的氧化钙特征峰和微弱的碳化钙特征峰,表明该温度下生成了电石,但由于反应程度较低,大量氧化钙得以保留。李国栋[8]认为,原料粒度越小,焦炭和生石灰生产电石的起始温度越低,本研究中的原料经过球磨预处理,所以在1 600℃也有电石生成。需要指出的是,在表4中,1 600℃下制备样品的发气量为0,这可能是因为生成的碳化钙太少造成的。温度高于1 600℃,氧化钙特征峰减弱,表明大量氧化钙因参加反应生成碳化钙而消耗。值得注意的是,1 800℃下制备样品的特征峰峰值明显高于其他温度,原因可能是该条件下碳化钙晶体较完整、规则。而温度高于1 800℃时衍射峰较弱,可能是碳化钙晶体在更高温度下遭到一定程度的破坏 (可能生成共熔物),与水反应的活性更高,但是具体原因需进一步探究。这一推测与表4中处理温度达到和超过1 800℃后,发气量的变化规律一致。

图1 不同处理温度下制备电石的XRD谱图

2.3 气体成分检测

采用气相色谱法对电石和水反应产生的气体进行成分和含量分析,进一步验证所产气体为乙炔气体并分析气体组成。以碳钙比为3.5∶1、高温处理温度为1 800℃下制备的电石样品为对象,收集其与水作用(经过干燥环节)得到的气体2 L,进行气相色谱分析,结果如表5所示。由表5可知,收集到的气体中乙炔体积分数高达97.26%,表明兰炭与氧化钙反应制得的电石样品中碳化钙的纯度很高。史得军[15]将焦炭与氧化钙混合后高温处理,所制备的电石与水作用产生的气体中乙炔体积分数为97.53%,与本实验数据基本一致。

表5 气体组成

2.4 乙炔气体试烧

为进一步检验本研究中电石样品与水作用所得乙炔气体的燃烧性能,重新制备乙炔气体进行燃烧实验。在碳钙比为 3.5∶1、高温处理温度为 1 800℃下制备电石,将电石样品转移至锥形瓶中,滴入水反应产生气体并引燃,乙炔气体可以持续、剧烈燃烧。

3 结论

将兰炭与氧化钙经过混合球磨、成型、预炭化、高温处理,可以制得高质量的电石产品。碳钙比和高温处理温度是电石质量指标的主要因素,碳钙比为3.5∶1、高温处理温度超过1 800℃条件下制备的电石产品,其发气量达到GB 10665—2004一等品或优等品标准;在碳钙比为 3.5∶1、1 800 ℃下制备的电石,相应气体中乙炔的体积分数高达97.26%,且产生的乙炔气体可以持续、剧烈燃烧。该工艺原料价格低廉,工艺简单,制得的电石质量高,为兰炭粉的综合利用开辟了新的途径。

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