KED模式/电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定地球化学样品中磷、钛、钒、铬、锰

徐进力 邢 夏 顾 雪 白金峰 张 勤

(1 联合国教科文组织全球尺度地球化学国际研究中心，河北 廊坊 065000；2 中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所，河北 廊坊 065000)

前言

测定勘查地球化学样品中P、Ti、V、Cr、Mn的方法主要有 X 射线荧光光谱法(XRF)[1-2]、原子吸收光谱法(AAS)[3-4]、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-OES)[5]、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法等[6-7]，X 射线荧光光谱法要求具有较高的方法检出限，而且分析速度较慢；原子吸收光谱法是单元素测定，工作效率极低；电感耦合等离子发射光谱法在测定Cr和V时，检出限也比较高，不利于低含量样品的准确测定。

近年来，电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)在各领域得到了广泛的应用，尤其在地质[6-8]、生物[9]、环境[10]、冶金[11]、石油[12]等领域应用更广。再结合新的碰撞池技术(CCT)[13-14]和动能歧视模式(KED)[15]，使得该方法具有更低的检出限，在同一模式下具有多元素同时测定的能力。相比XRF和ICP-OES谱线相对简单、线性范围宽、干扰较少等优点[16]，是目前公认的最强有力的痕量和超痕量无机元素分析技术。

传统的 ICP-MS在标准模式下测定 V 和 Cr 时，存在比较严重的多原子离子干扰(如35Cl16O 等对51V，40Ar12C 及35Cl16O1H 等对52Cr)，测定过程中存在背景变高，测定检出限受到影响[17]。本文利用动能歧视模式(KED)，在 ICP-MS 的碰撞池中引入 He与多原子干扰离子发生碰撞，消除轻质量元素所产生的多原子离子的干扰，大大降低了钒和铬测定的方法检出限。

1 实验部分

1.1 主要试剂

HCl、HNO3、HClO4、HF(优级纯，北京化工厂)；H2SO4(分析纯，北京化工厂)；去离子水(电阻率18 MΩ·cm)；国家一级地球化学标准物质(中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所)；样品溶液由标准物质制备而成。

各种元素标准储备溶液(1 000 mg/ L)：国家有色金属及电子材料分析测试中心。

1.2 仪器及工作参数

i CAP-Qc型等离子体质谱仪(Thermo Fisher公司)，仪器工作参数见表1。

表1 仪器工作参数

2 结果与讨论

2.1 仪器测定模式的选择

i CAP-Qc型电感耦合等离子体质谱仪具有多种测定模式，其中较为常用的有两种模式：标准模式(STD)和动能歧视模式(KED)。i CAP-Qc型电感耦合等离子体质谱仪在标准模式的灵敏度远高于传统的质谱仪，也高于动能歧视模式下的灵敏度。

2.1.1KED模式测定准确度

采用STD模式时虽然具有较高的灵敏度，但是在测定易受到氧化物干扰的微量元素Cr、V时，由于Cl产生的大量氧化物，严重影响测定结果的准确度。和STD模式相比， KED模式加入了碰撞气体He，可以大大降低氧化物的产率，提高了测定结果的准确度。表2列出了在STD和KED模式下测定三种不同基体标准物质的结果，结果显示：GBW07103样品中Cr和V在STD模式下的测定误差非常大，而在KED模式下测定误差较小，因此，测定微量元素Cr、V等一般选择KED模式。

表2 STD和KED模式测定V和Cr的结果对比

2.1.2KED模式信背比

STD模式和KED模式下痕量元素的信背比也有较大差异。实验分别测定0.1 mg/L各元素的混合标准溶液和空白标准溶液，计算信背比。图1结果显示：在KED模式下元素Cr、V、Mn的信背比远高于STD模式。因此，进一步证实可以选择KED模式测定地球化学样品中P、Ti、Cr、V、Mn 5种微量元素。

图1 STD模式和KED模式下各元素的信背比对比Figure 1 Signal/noise comparison of each element in STD mode and KED mode.

2.1.3KED模式He流量

和STD模式对比，KED模式具有更低的氧化物产率。在KED模式下采用加入He气的方式消除氧化物的干扰，结合仪器本身固有的低质量数剔除效应，可以大大降低氧化物的产率，使氧化物干扰降低到可以忽略的水平。图2是He流量对各元素灵敏度和氧化物产率的影响。结果表明：各元素在标准溶液和样品溶液中离子计数随He流量的变化基本一致，都呈现先增加后降低的趋势，当He流量为2.0 mL/min时，除了元素Cl，其它元素的离子计数达到最大值；当He流量在0.5～2.0 mL/min时，Cl的氧化物产率基本保持平稳状态(<2%)，当He流量大于3.0 mL/min时，氧化物产率成倍增加，因此，在测定P、Ti、Cr、V、Mn 5种微量元素时，He流量不宜选择过高，达到2.0 mL/min时即可。

(a)He流量与元素灵敏度的关系 (b)He流量与氧化物的关系图2 KED模式下He流量的影响Figure 2 The influence of He flow in KED mode.

2.2 仪器条件的优化

仪器条件的优化，需要考虑三方面的因素：元素的离子计数、氧化物产率和双电荷产率，这是考核仪器条件优劣的重要因素。实验中选择一个样品空白、样品溶液和标准溶液，对仪器进行各个条件的优化。实验过程是固定仪器的其它条件，对另外一个条件进行改变，考查离子计数、氧化物系数的变化，选出离子计数较高、氧化物干扰较小的测定条件，选定的最佳测定条件见表1。

2.3 干扰元素的研究

2.3.1同位素的选择

对于ICP-MS来说，主要干扰来源是质谱干扰，因此，对所要测定的元素要选择干扰较少的同位素，保证分析数据的准确可靠。一般选择同位素的原则是：同位素丰度较大、干扰较少。测定元素理论上都存在干扰，例如：48Ti+受到96Zr2+双电荷、多原子离子12C35Cl+、同质异位素48Ca的干扰；51V+受到氧化物35Cl16O+、多原子离子14N37Cl+的干扰。但是在实际操作过程中没有这么复杂。实验选择了部分元素的2～3个同位素进行干扰实验，实际主要干扰结果为：Ca干扰48Ti(干扰系数0.136)；Cr干扰50V(干扰系数0.044)；Ti干扰50V(干扰系数0.091)和51V(干扰系数0.001)；Cl干扰51V(干扰系数0.01)和52Cr(干扰系数0.045)。根据选择同位素的原则，结合干扰结果，可以筛选出的测定同位素为：31P、47Ti、51V、52Cr、55Mn。

2.3.2Cl对Cr和V的干扰

元素Cr和V主要受到Cl所产生的氧化物干扰。由于在样品分解过程中加入了王水作为提取剂，因此样品溶液中会有大量的Cl离子存在，在样品测定过程中会形成大量的ClO干扰，使Cr和V的测定准确度变差，实验选择不同浓度的HCl溶液，对Cr和V的干扰做了详细研究，结果见图3。

图3 Cl离子对Cr和V 离子计数的影响Figure 3 The influence of Cl ions on the count of Cr and V ions.

图3(b)表明，在0%～10%(V/V，下同)HCl的空白溶液中元素Cr和V的离子计数随着HCl浓度的增加呈现正相关，当HCl浓度大于2.5%以后，Cr和V的离子计数基本保持平衡，说明在KED模式下，Cl所产生的氧化物能够被很好的消除；图3(a)显示在浓度为0.0%、2.5%、5.0%、7.5%、10%的HCl系列中分别加入0.1 mg/L 的Cr和V标准溶液，测定结果说明HCl浓度在0%～10%变化时，对测定结果不产生较大影响，进一步说明，在KED模式下Cl离子的干扰基本被消除，对Cr和V的准确测定不产生影响。

2.4 样品消解方式

样品消解是样品分析最重要的过程，样品消解方法是否合理决定分析结果的质量。样品消解一般采用HCl、HNO3、HF、HClO4、H2SO4这5种酸，利用不同的配比方式加入到固体样品中，然后放置到200 ℃左右的电热板上，将加入的酸蒸干，再用HCl、HNO3或者王水复溶，取下冷却定容到25 mL的比色管中，再稀释5～10倍，待测。

本方法研究了采用HNO3+HF、HNO3+HF+HClO4、HNO3+HF+H2SO4三种不同的配比方式，对应体积分别为：6 mL+10 mL、6 mL+10 mL+2 mL、6 mL+10 mL+2 mL；消解了岩石、水系沉积物和土壤共5个标准物质(GBW07105、GBW07401、GBW07402、GBW07307a、GBW07366)，每一个样品平行制备成7份溶液后，按照上述步骤上机测定，计算测定结果的精密度和准确度，结果表明：所有样品的测定结果ΔlgC均小于0.10，测定相对标准偏差(RSD)均小于9.3%，实验结果证实三种消解体系对测定结果不产生较大影响，本方法选择HNO3+HF+HClO4消解样品。

2.5 稀释倍数的影响

方法选择HNO3+HF+HClO4作为样品消解体系，采用王水复溶，虽然大量的Si会以氟化物的形式逸失，不会进入溶液，但由于溶液中Al、Fe、K、Ca、Na、Mg等大量基体元素仍然存在，溶液中的可溶性固体总量(TDS)值还较高，基体效应明显，对测定结果有较大影响。

实验中选择GBW07103(岩石)、GBW07454(土壤)、GBW07366(水系沉积物)三个不同基体的标准物质，各个样品按照样品消解方法制备成样品溶液，然后通过再次稀释的方法，分别制备成稀释倍数为250、500、1 000和2 000倍，分别测定。为了便于对比各不同稀释倍数时各元素离子计数的变化，将稀释250、500、1 000倍所测定各元素的离子计数分别计算为稀释2 000倍时所对应的离子计数值，此时以稀释2 000倍的离子计数为基准(定义为1)，将各稀释倍数对应的离子计数与稀释2 000倍的离子计数相比较进行归一，实验结果表明：稀释倍数从250倍增加到2 000倍，待测元素的相对离子计数呈现增大的趋势，当稀释倍数达到1 000倍时，相对离子计数基本与稀释2 000倍时的离子计数持平，基体效应相对于稀释250倍和500倍时显著减少(稀释倍数为250倍时，GBW07103和GBW07366中各元素的离子计数与稀释2 000倍时的离子计数相当，可能是由于基体元素含量过高造成的干扰，使得各元素的离子计数增大。)因此，溶液稀释倍数选择为1 000倍，既降低了样品的基体效应，又确保测定结果准确度高。

2.6 仪器长期稳定性

实验选择GBW07103(岩石)、GBW07454(土壤)、GBW07366(水系沉积物)三个不同基体的标准物质，按照样品消解方法制备得到样品溶液，在稀释倍数为1 000倍，以Rh为内标，测定时间为2 h，每个样品测定次数为60次，以考察该方法长期稳定性(离子计数的变化)，统计60次连续测定结果的精密度，各元素的精密度均小于4.8%，结果表明，在以Rh为内标的情况下，仪器的长期稳定性较好。

2.7 方法质量参数

2.7.1方法检出限

按照样品分析步骤制备样品空白12份，在最优仪器条件下进行测定，分别计算各元素测定结果的标准偏差，以3倍标准偏差计算相应元素的检出限，各元素的检出限和测定限见表3，并和ICP-OES的方法检出限对比，结果显示Ti的方法检出限略高于ICP-OES，但是P、V、Cr的检出限远低于标准模式(STD)，因此，KED模式可以解决地球化学样品中低含量P、V、Cr的测定。由于P是受到氧气的干扰，实际测定过程中无法控制氧气的存在和流量，因此在讨论干扰实验中未讨论，Ti和Mn检出限两者相当，表明涉及干扰较少。

表3 方法检出限

2.7.2精密度和准确度

选择地球化学标准物质岩石(2个)、土壤(4个)、水系沉积物(4个)共10个不同基体的标准物质，按照制定的样品分析方法对每个标准物质平行分析12次，计算每一个标准物质12次平行测定的相对标准偏差(RSD)和相对误差(RE)，结果见表4，结果显示，各元素的精密度均小于18%，测定结果的绝对准确度均小于18%。

表4 精密度和准确度

续表4

标准物质分析元素PTiVCrMnGBW07454标准值8573 9007766632平均值8243 4747265577s481413222相对标准偏差/%5.843.93.73.9相对误差/%-4-11-6.2-0.7-8.8GBW07302a标准值1201 06010.525218平均值1151 024921208s20440.41.18相对标准偏差/%184.34.55.23.9相对误差/%-4.3-3.4-11-16-4.7GBW07305a标准值5754 6009968917平均值5493 7529167856s472787568相对标准偏差/%8.67.47.67.87.9相对误差/%-4.5-18-7.9-0.9-6.7GBW07358标准值5673 20077601 420平均值5262 99471631 367s411624367相对标准偏差/%7.85.454.74.9相对误差/%-7.2-6.4-7.45.4-3.7GBW07366标准值5894 500101721 031平均值5713 99996741 002s311834342相对标准偏差/%5.44.64.44.44.1相对误差/%-3-11-5.42.5-2.8

3 结语

采用iCAP Qc型 ICP-MS 测定勘查地球化学样品中的5种微量元素，比较了STD模式和KED模式下测定结果的准确度，结果表明，在KED模式下基本消除了元素Cl产生的氧化物对微量元素Cr和V的干扰，从而实现高精密度、高准确度测定勘查地球化学样品中5种微量元素。该方法以Rh为内标，样品稀释倍数为1 000时，很好地校正了样品基体效应和仪器所产生的信号漂移。该方法经过国家一级标准物质的验证，测定结果和标准值吻合，精密度也满足勘查地球化学样品分析的要求，表明该方法能够为勘查地球化学提供高质量的分析数据。