Ho3+-Yb3+掺杂磷酸盐玻璃陶瓷的制备与发光性能

赵梦洁 邹翔宇 夏宇行 贾文韬 张洪波＊, 邵 晶 苏春辉＊,,2

（1长春理工大学材料科学与工程学院，长春 130022）

（2长春师范大学，长春 130032）

0 引 言

上转换发光即反斯托克斯发光，指基态电子连续吸收2个或多个光子跃迁至激发态，之后辐射跃迁至基态或较低能级，同时发射能量较高的光子的过程。稀土离子掺杂上转换发光材料由于其在三维显色，白光LED，固体激光器等方面的应用引起了广泛的关注[1-3]。玻璃陶瓷材料的制备工艺简单，具有优良的热稳定性、化学稳定性和机械强度，并且允许稀土离子高浓度掺杂，使其成为优良的上转换发光基质材料[4]。但是，玻璃陶瓷中的晶粒尺寸过大时会严重影响玻璃陶瓷的透过率，从而降低上转换发光强度。因此，控制热处理温度和时间保证玻璃陶瓷高透过率是影响上转换发光强度的关键因素。

稀土离子的4fN组态能级数目多且独特，电子在这些能级之间发生辐射跃迁，就可以辐射各种波长的发射光[5-7]。除此之外，稀土离子在玻璃陶瓷基质中一般呈现三价，它的4fN壳层收缩到5s25p6壳层内，屏蔽了周围晶体场环境的影响，降低稀土离子的无辐射跃迁[8-10]。 其中，Tm3+，Er3+,Tb3+,Ho3+等稀土离子作为激活中心，Yb3+离子作为敏化剂与激活中心同时掺入玻璃陶瓷基质中，增强激活中心的上转换发光强度[11-14]。 2016 年，Li等[15]研究了 Ho3+-Yb3+掺杂含Ba2LaF7透明玻璃陶瓷样品的上转换发射。2018年,Cao等[16]研究了Er3+-Yb3+掺杂含立方Sr0.84Lu0.16F2.16纳米晶透明玻璃陶瓷的上转换发光性能。同年，Chen等[17]研究了Tb3+-Yb3+掺杂含BaWO4晶相透明玻璃陶瓷的上转换发光性能。2017年，Chen等[18]使用传统熔融法成功合成了Tm3+-Yb3+共掺杂含Sr2YF7纳米晶透明玻璃陶瓷，并对它的上转换发光性能进行研究。稀土离子掺杂玻璃陶瓷作为一种优良的上转换发光材料受到了广泛的关注。

本论文使用熔融-晶化法制备Ho3+单掺和Ho3+-Yb3+共掺杂含 Na3.6Y1.8（PO4）3晶相 Na2O-Y2O3-P2O5-SiO2玻璃陶瓷。制备的玻璃陶瓷样品在可见光区透过率高，用980 nm激发光源激发时，Ho3+离子发生5S2/5F4→5I8跃迁在540 nm发射明亮的绿光。讨论了上转换发光的机理及Ho3+-Yb3+之间的能量转移，同时用积分球测得样品的上转换发光量子效率。

1 实验部分

1.1 样品制备

1.2 性能测试

前驱体玻璃的差热曲线（DSC）使用差热分析仪（NETZSCH STA 449F3）获得，升温速率为10℃·min-1，Al2O3作为参照物。使用日本生产的X射线衍射仪（Rigaku2500PCX）对前驱体玻璃和玻璃陶瓷样品进行 X射线衍射分析，Cu Kα1靶辐射（λ=0.154 nm），电压为 30 kV，电流为 20 mA，测试角度为 2θ=10°～90°。样品的扫描电镜照片由扫描电子显微镜（JEOL,JSM-7610F）拍摄，工作电压为 10 kV。 样品的透过率光谱使用日本岛津公司生产的紫外-可见分光光度计（UVmini-1240）测试。使用型号为Hitachi F-4500的光谱仪测定样品的上转换发光光谱。量子效率使用绝对量子产率系统测得（C9920-02G，Hamamatsu Photonics K.K.，Japan）。

2 结果与讨论

2.1 热处理条件的确定

图1 前驱体玻璃的DSC曲线Fig.1 DSCcurve of precursor glass

图1 为x=0，y=0前驱体玻璃PG样品DSC曲线。由曲线可知，玻璃转化温度（Tg）为540℃，在665℃有一结晶峰（Tc），结晶起始温度（Tx）为 645 ℃。 此样品在645、655、665和675℃分别保温1 h得到玻璃陶瓷样品。对玻璃陶瓷样品进行XRD分析，如图2所示。645℃热处理1 h制得的玻璃陶瓷样品有不明显的衍射峰，说明玻璃基质中开始有晶相形成。655、665和675℃热处理1 h的玻璃陶瓷样品有明显的衍射峰，与标准卡片比对，确定只有Na3.6Y1.8（PO4）3（PDF No.47-0972）晶体析出。随着热处理温度的增加衍射峰位置不发生变化，没有第二种晶相形成的迹象，说明DSC曲线中665℃的放热峰由于Na3.6Y1.8（PO4）3晶体析出。

图2 不同温度热处理1 h玻璃陶瓷样品的XRD图Fig.2 XRD patterns of glass-ceramics heat treated at different temperatures for 1 h

考虑到节约能源的问题，选择655℃为热处理温度。PG样品在655℃保温1.5、2、2.5和3 h，得到晶粒尺寸与结晶度不同的玻璃陶瓷样品。玻璃陶瓷样品的XRD图如图3所示。由图3可知，随着保温时间的增加，衍射峰变尖，说明玻璃陶瓷中的晶粒在逐渐长大。使用Jade 5.0计算不同保温时间制得玻璃陶瓷中平均晶粒尺寸和结晶度。玻璃陶瓷中晶粒尺寸（D）使用Scherrer公式计算。

式中 k 为 Scherrer常数，为 0.89，λ=0.154 nm（X 射线波长），β是衍射峰的半峰宽，θ代表衍射角。计算得到保温1.5、2、2.5和3 h的玻璃陶瓷样品平均晶粒尺寸分别为:69、97、153和225 nm。使用Jade软件分析玻璃陶瓷样品的XRD图获得结晶度。保温1.5、2、2.5和3 h的玻璃陶瓷样品结晶度分别为:15.4%、19.3%、24.1%和30.5%。图4为不同保温时间制得玻璃陶瓷样品的平均晶粒尺寸和结晶度。

图3 655℃保温不同时间玻璃陶瓷样品的XRD图Fig.3 XRD patterns of glass-ceramics heat treated at 655℃for different times

图4 结晶度和晶粒尺寸随保温时间变化曲线Fig.4 Curves of crystallinity and grain size with holding time

样品的扫描电镜照片如图5所示。655℃/1.5 h与655℃/2 h玻璃陶瓷中晶粒均匀分散在玻璃基质中，且晶粒尺寸较小。而655℃/2.5 h玻璃陶瓷中晶粒明显长大，655℃/3 h玻璃陶瓷中晶粒持续生长与相邻晶粒的边缘接触，出现团聚现象。结合图4玻璃陶瓷样品的结晶度和平均晶粒尺寸，选择2 h作为热处理时间。因为655℃/2 h的玻璃陶瓷样品晶粒平均晶粒尺寸小，还有较高的结晶度，保证制备的玻璃陶瓷样品在可见光区有较高的透过率。655℃/2 h玻璃陶瓷与前驱体玻璃的透过率光谱如图6所示。由图6可知，玻璃陶瓷的透过率较前驱体玻璃降低，这是由于玻璃陶瓷中有晶粒析出，当入射光通过玻璃陶瓷时，在玻璃陶瓷中晶粒的表面发生反射、折射现象，除此之外还会在晶粒内部经过多次散射、吸收造成光损失。但是，玻璃陶瓷样品的透过率仍然很高，这是由于玻璃陶瓷中晶粒的平均尺寸比入射光波长小，光透过样品时损失较小。

图5 655℃保温不同时间玻璃陶瓷样品的SEM照片Fig.5 SEM images of glass-ceramics heat treated at 655℃for different times

图6 前驱体玻璃和玻璃陶瓷的透过率曲线Fig.6 Transmittance curves of precursor glass and glass-ceramic

2.2 上转换发光性能研究

图7 为GC-x样品的上转换发光光谱，激发波长为980 nm。由图7可知，随x值的增加样品的发光强度逐渐增强，x=0.4时样品的发光强度达到最强。当x值进一步增加，发光强度降低，这是由于Ho3+掺杂浓度过大导致荧光淬灭。540 nm的绿光发射 （5F4/5S2→5I8）明显强于647 nm的红光发射（5F5→5I8）。

图7 Ho3+掺杂玻璃陶瓷GC-x上转换发光谱Fig.7 Up-conversion luminescence spectra of Ho3+doped glass-ceramics GC-x

图8 为GC-y样品的上转换发光光谱，激发波长为980 nm。与图7中样品的光谱比较可知，Yb3+离子的掺入不影响发射峰位置，但强度明显增强。这是由于Yb3+将能量转移给Ho3+离子。Yb3+作为施主离子，被980 nm光激发至5F5/2激发态，它与Ho3+离子5I6，5F4/5S2能级能量匹配。激发态的Yb3+离子将能量转移给受主Ho3+离子，使受主离子跃迁至激发态5I6，5F4/5S2能级，而Yb3+离子无辐射弛豫返回基态。由于这一过程有更多的Ho3+离子迅速布居于5I6，5F4/5S2能级，辐射跃迁至基态时，上转换发光强度明显增强。当y=0.8时，上转换发光最强，确定Ho3+与Yb3+最佳掺杂物质的量之比为1∶2。当y值大于0.8时，样品的上转换发光强度反而降低，这是由于稀土离子掺杂浓度过高发生浓度猝灭。这一结果与玻璃陶瓷样品的上转换发光量子效率结果吻合。玻璃陶瓷的上转换发光量子效率列于表1。

图8 Ho3+-Yb3+共掺杂玻璃陶瓷GC-y上转换发光光谱Fig.8 Up-conversion luminescence spectra of Ho3+-Yb3+co-doped glass-ceramics GC-y

表1 Ho3+-Yb3+共掺杂玻璃陶瓷的发光量子效率Table 1 Luminescence quantum efficiency of Ho3+-Yb3+co-doped glass-ceramics

Ho3+-Yb3+共掺杂玻璃陶瓷上转换发光机理如图9所示。540 nm的绿光发光机制可以表述为:

基态吸收:

图9 Ho3+-Yb3+上转换发光机理图Fig.9 Ho3+-Yb3+up-conversion luminescence mechanism diagram

3 结 论

本文使用熔融-晶化法制备了Ho3+掺杂和Ho3+-Yb3+共掺杂磷酸盐玻璃陶瓷。XRD图表明有Na3.6Y1.8（PO4）3晶粒析出。讨论了热处理温度对平均晶粒尺寸和结晶度的影响，确定热处理温度为655℃，热处理时间为2 h。研究了Ho3+掺杂和Ho3+-Yb3+共掺杂玻璃陶瓷样品的上转换发光光谱，确定最佳掺杂物质的量之比为1∶2。研究了玻璃陶瓷中Yb3+-Ho3+的能量转移过程及上转换发光机理。Ho3+与Yb3+掺杂物质的量之比为1∶2的玻璃陶瓷样品有高的上转换发光量子效率，在绿色发光二极管有潜在应用。