连续流动分析法测定水中化学需氧量影响因素探讨

王海兵 贾 佳 梁月平

一、前言

化学需氧量（COD），是指在强酸和加热条件下，用重铬酸钾作为氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量，换算成氧（mg/L）来表示。化学需氧量反映了水体受还原性物质污染的程度，同时作为有机物相对含量的指标，是我国实施污染物排放总量控制的指标之一。目前测定水中化学需氧量的方法主要有氧化还原滴定法（容量法）、快速消解分光光度法和连续流动分析法。以上三种方法均是以重铬酸钾作为氧化剂，但氧化条件和氧化剂剩余量的测定方式有所不同。容量法作为经典方法，因其精密度和准确度可靠被国标方法采用，但该方法耗时长，需加热回流2h，且试剂消耗量大。快速消解分光光度法消解时间短，试剂消耗量与容量法相比明显降低，但该方法主要适用于化学需氧量浓度较高的污废水检测。连续流动分析法是基于快速消解分光光度法的一种新型方法，该方法实现了测定过程的自动化，无需人工干预，且具有分析速度快（30个/h）、试剂消耗量低等优点，具有较高的推广运用价值。本文就连续流动分析法测定水中化学需氧量时氯离子、悬浮物的影响进行了探讨。

二、实验条件

1.连续流动分析法简介

连续流动分析仪通过蠕动泵提供动力，以蠕动泵替代手动添加试剂，通过改变泵管直径来实现不同试剂的加液量，将固定比例的样品、重铬酸钾消解液、硫酸汞溶液按一定顺序泵入管路，用空气或氮气将液体流分隔成许多个小的反应单元，液体流经150℃的加热器加热消解15min，然后通过在线比色计在420nm处测定吸收值，吸收值减少量与水中化学需氧量含量成正比，通过标准曲线法计算含量。测定流路图见图1。

2.仪器及试剂

（1）仪器：SEAL AA3连续流动分析仪，配化学需氧量分析模块和420nm滤光片，10mm光程比色池。

（2）样品：流量：0.80mL/min。

（3）消解液：称取0.555g重铬酸钾和7.12g硫酸银溶解于1L浓硫酸中，混匀后使用。流量：2.40mL/min。

（4）硫酸汞溶液：称取7.4g硫酸汞于50mL纯水中，加入10mL浓硫酸，溶解后用纯水稀释至1L。流量：0.23mL/min。

（5）空气间隔：流量：0.23mL/min。

三、实验方案

1.标准曲线绘制

采用市售的化学需氧量有证标准溶液配制标准系列，浓度分别为0mg/L、10.4mg/L、20.8mg/L、41.6mg/L、62.4mg/L和104mg/L，上机测定信号值，用一元线性回归法计算标准曲线。

图1 连续流动分析法测定水中化学需氧量流路图

图2 氯离子对化学需氧量测定影响图

2.氯离子影响实验

在酸性重铬酸钾溶液中，氯离子能被氧化而使化学需氧量测定结果偏高，并且氯离子与硫酸银作用产生沉淀，也会影响测定，故在反应中加入硫酸汞，使氯离子和汞生成络合物以消除干扰。取若干容积相同容量瓶，各加入相同体积的化学需氧量标准溶液，然后各加入不同体积的氯化钠标准溶液，配制一系列化学需氧量浓度相同但氯离子浓度不同的溶液，测试分析。

3.悬浮物影响实验

选取若干个含悬浮物的地表水和污水样品，摇匀后立即测定获得一组数据，摇匀后静置半小时再测定获得一组数据，将两组数据比较分析。

四、结果及讨论

1.标准曲线

经测定，相关系数为0.9998，回归方程为：浓度（以氧计，mg/L）=9.53×10-4×信号值-0.59，满足水质检测的需求。

2.氯离子影响

配制一系列化学需氧量理论浓度为43.4mg/L的溶液，氯离子加入量范围为0～600mg/L，测定结果如图2所示。

结果表明：样品氯离子含量为220mg/L时，化学需氧量测定浓度为45.5mg/L，与理论浓度相比，相对误差接近5%；氯离子含量为280mg/L时，相对误差接近10%；氯离子含量为560mg/L时，相对误差接近50%。换言之，当样品中氯离子含量超过220mg/L时，硫酸汞的屏蔽效果显著降低，根据流路图可计算此时消解器反应液中硫酸汞浓度约为496mg/L，氯离子浓度约为51.3mg/L，两者浓度比约为9.7∶1。因此，当水样中氯离子含量超过220mg/L时，应适当提高硫酸汞溶液浓度，使最终反应液中硫酸汞浓度与氯离子浓度的比值大于9.7∶1，才能有效降低氯离子对测定结果影响。

表1 悬浮物对化学需氧量测定影响表

3.悬浮物影响

悬浮物影响实验结果见表1。

从表1可以看出，悬浮物含量较少（较澄清）的水样两次测定结果相对偏差绝对值大多在5%以内，含量较高（较浑浊）的水样两次测定结果相对偏差绝对值均超过5%，甚至达到了61.9%。由此可见悬浮物对化学需氧量测定结果影响较大。《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》（HJ 828-2017）中对化学需氧量的定义为：在一定条件下，经重铬酸钾氧化处理时，水样中的溶解性物质和悬浮物所消耗的重铬酸盐相对应的氧的质量浓度。《地表水和污水监测技术规范》（HJ/T91-2002）规定：如果水样中含有沉降性固体，则应分离除去；分离方法为：将所采水样摇匀后倒入筒样玻璃容器，静置30min，将不含沉降性固体但含有悬浮性固体的水样移入盛样容器并加入保存剂。

对于大多数实验室来说，化学需氧量非现场测定项目，现场在水样中加入硫酸调节pH至2，保存运输至实验室，而在运输过程中又会产生新的沉淀，依据上述两个标准，笔者认为产生的新的沉淀应该作为水样的一部分，水样应经摇匀后测定。

五、结论

连续流动法测定水中化学需氧量时，水中氯离子含量过高对化学需氧量测定结果产生正干扰，可适当提高硫酸汞溶液的浓度，当最终反应液中硫酸汞浓度与氯离子浓度的比值大于9.7∶1时，可有效屏蔽氯离子的干扰。水中悬浮物对化学需氧量测定结果影响较大，取样应严格按照相关规范的要求进行，现场采样时水样应经沉淀30min后再分装，水样送达实验室后应摇匀后立即测定