不同硫化温度下铜锌锡硫薄膜的微观组织结构表征

赵新奇 范亮亮1，韩俊峰 明文全 杨修波 李石勇 洪悦 茶丽梅

摘   要：在覆盖Mo层的钠钙玻璃上采用磁控溅射沉积后续硫化处理方式制备铜锌锡硫（CZTS）薄膜. 利用X射线衍射仪、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、高角环形暗场像和X射线能谱仪等表征技术，研究不同硫化温度下CZTS薄膜形成过程中微观组织结构的变化. 结果表明：硫化温度升高到400 ℃以上形成CZTS四元结晶相组成的薄膜，在400～ 550 ℃之间，随硫化温度的升高CZTS相增多且尺寸增大，600 ℃硫化时，CZTS相出现分解现象. 硫化温度对薄膜影响显著，近钼层颗粒尺寸较小，表层颗粒尺寸较大. 温度较低时薄膜的表层中Cu和S富集形成CuS，近钼层中Zn和Sn含量较多. 随着温度升高，Cu、Zn、Sn和S不断扩散，分布更加均匀，形成的CZTS相结晶性愈好，晶粒不断长大成等轴晶，且CZTS晶粒出现孪晶.

关键词：Cu2ZnSnS4薄膜;硫化;微观组织结构;电子显微镜;孪晶

中图分类号：TM914.4;O484.1               文献标志码：A

Microstructure Characterization of Cu2ZnSnS4 Thin Films

Fabricated by Sulfurization at Different Temperatures

ZHAO Xinqi1?，FAN Liangliang1，HAN Junfeng2，MING Wenquan1，

YANG Xiubo3，LI Shiyong1，HONG Yue1，CHA Limei1，4

（1.College of Materials Science and Engineering，Hunan University，Changsha 410082，China;

2. School of Physics，Beijing Institute of Technology，Beijing 100081，China;

3. Analytical & Testing Center，Northwestern Polytechnical University，Xi′an 710072，China;

4. Guangdong Technion Israel Institute of Technology，Shantou 515063，China）

Abstract：Cu2ZnSnS4（CZTS）thin films were deposited on Mo-coated soda lime glass substrates by magnetron sputtering and sulfurization treatment. The microstructure of thin films sulfurized at different temperatures was studied using different microstructural charaterizations such as X-ray diffraction （XRD）， scanning electron microscopy （SEM），transmission electron microscopy（TEM），high angle annular dark field（HAADF） imaging and X-ray energy dispersive spectrum（EDS） analysis. The results showed that crystallization of CZTS films synthesized at above 400 ℃ was enhanced with the increase of annealing temperature from 400～550 ℃，but decomposition reaction of CZTS films occurred at 600 ℃. Films morphology was influenced by the temperatures greatly，the size of grains close to the surface of the thin films was large and the size of grains close to the Mo substrate was small. The CuS phase was observed on the surface of the thin films based on the rich of Cu and S，while the contents of Zn and Sn were rich close to the Mo substrate at relatively low temperatures. With the increase of temperatures，crystallization of CZTS films was enhanced with Cu，Zn，Sn and S gradual diffusion，and the grains of CZTS grew up as equiaxial crystals. Twins were formed in grains of CZTS.

Key words：Cu2ZnSnS4 film;sulfurization;microstructure;electron microscopy;twin

銅锌锡硫（Cu2ZnSnS4，简写为CZTS）薄膜太阳能电池因其原料储量丰富、价格便宜、无毒、具有良好的光电性能，已成为新型太阳能电池研究的重点，并有望替代昂贵的Cu（In，Ga）Se2（CIGS）薄膜太阳能电池，成为廉价、环保、高效的新一代化合物薄膜太阳能电池[1-2].目前CZTS薄膜太阳能电池仍处于实验室研究阶段，许多基础理论问题需要探索和解决.

关于太阳能电池CZTS薄膜材料的相关研究主要集中在薄膜材料的制备以及后续制作器件的性能优化[3]. 这些研究多基于经验，对形成机制缺乏深层理解，所合成CZTS薄膜材料样品往往由于质量较差、成分偏离理想化学配比、不均匀、缺陷浓度高以及生成杂相化合物等，限制了CZTS的进一步应用.

早期太阳能电池CZTS薄膜材料的微观组织结构主要是采用X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、拉曼光谱（Raman）、扫描电子显微镜（SEM）等传统方法来研究[4-5]，这些表征方法已经非常完善，但在某些方面（如对于影响薄膜太阳能电池性能的主要因素之一的CZTS薄膜与衬底Mo的界面问题）则受限或者存在很大局限性. 上述方法很难对CZTS/Mo界面进行精细观测，而界面上的成份变化、二次相、缺陷密度等均影响电池转换效率. 透射电子显微镜（TEM）可以直观表征界面微观組织结构，探知限制电池转换效率的主要因素，为优化电池性能提供坚实的理论基础.

近些年，有少部分文献是采用TEM对CZTS太阳能电池薄膜材料进行精细的微观组织结构观察[6 ]. 2011年，Wang等人[7]采用TEM结合能谱仪（EDS）观察到CZTS/Mo界面有Cu向Mo薄膜层的扩散现象，在CZTS/Mo界面附近的CZTS相分解产生ZnS和Cu-Sn-S二元或三元化合物，而这很可能对CZTS太阳能电池产生负面影响. 2017年，Jung等

人[8]采用TEM和扫描透射电子显微镜（STEM）结合EDS研究CZTS形成过程中的物相演变. 尽管上述文献初步研究了CZTS/Mo界面问题，但其精细结构及是否存在多层膜结构等问题尚未有报道.

本文采用一系列表征技术研究不同硫化温度下CZTS的微观组织结构. 采用XRD对不同硫化温度下的CZTS薄膜进行物相分析，利用SEM观察样品表面和截面形貌，通过TEM观察薄膜微观组织结构，并利用高角环形暗场-扫描透射电子显微术（HAADF-STEM）结合EDS分析，研究不同硫化温度条件下CZTS薄膜形成过程中样品的微观组织结构，同时也观察CZTS/Mo界面的微观结构和成分变化.

1   实   验

实验采用溅射沉积后硫化处理的方法制备CZTS薄膜. 具体过程为：在沉积Mo层（厚度500～800 nm）的钠钙玻璃上，在纯Ar气氛中采用磁控溅射方法沉积前驱体Cu-Sn-Zn薄膜，然后将带有前驱体Cu-Sn-Zn薄膜预制层试样置于密封性良好的管式石英炉内，使用高纯硫粉作为硫源，在惰性气体保护下进行不同温度的硫化处理获得CZTS薄膜. 本文重点研究不同温度硫化处理后薄膜的微观组织结构.

采用XRD（Siemens D-5000）对样品的物相进行分析，采用SEM（JEOL JSM-6700F）观察样品表面和截面形貌，采用TEM（FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN）及所带的高角环形暗场探头和能谱仪附件观测样品的TEM图像和HAADF图. 薄膜TEM截面样品的制备方法为：把薄膜样品对粘后切割成薄片，磨薄至30  μm后用离子减薄仪进行减薄，直至薄片中心出现穿孔.

2   结果与分析

2.1   不同硫化温度下薄膜的物相分析

图1为不同温度下硫化处理后薄膜的XRD谱图. 由于样品薄膜厚度小（约2 μm），因此所有试样的XRD谱图中都出现衬底物相Mo（JCPDS#42-1120）的衍射峰. 当硫化温度较低时（400 ℃以下），薄膜中形成了CuS等二元相，没有四元相CZTS相的形成. 具体表现为：230 ～ 290 ℃硫化的样品中物相为CuS（JCPDS#06-0464）和Cu6Sn5（JCPDS#45-1488），可能存在CuZn5（JCPDS#35-1152）. 310 ～ 350 ℃硫化的样品中物相为CuS和Cu2SnS3（JCPDS#27-0198），可能存在ZnS（JCPDS#05-0566）. 当硫化温度升高到400 ℃及以上，薄膜中形成大量的Cu2ZnSnS4（CZTS）（JCPDS#26-0575），XRD检测到的衍射峰主要是CZTS相的衍射峰. 由于CZTS相的衍射峰与Cu2SnS3和ZnS重叠[9]，因此不排除Cu2SnS3和ZnS相的存在. 450 ℃、500 ℃和550 ℃硫化样品的薄膜中主要相仍然是CZTS相，这说明400～550 ℃硫化温度范围内，CZTS相大量形成且稳定存在. 当硫化温度升高到600 ℃时，薄膜样品中除了有CZTS相，还有其它杂相（Cu2SnS3）存在，这说明温度太高反而不利于获得单一的CZTS相，其主要原因是CZTS相稳定性降低，出现分解现象[10].

2.2   不同硫化温度下薄膜的形貌观察和成分分析

图2为不同温度（250 ℃、350 ℃、450 ℃和550 ℃）硫化处理后薄膜的表面和横截面的SEM形貌. 从薄膜表面SEM图可以看出，不同温度下硫化后的薄膜表面均呈现凸凹不平的颗粒状. 不同硫化温度形成的颗粒尺寸和形态差异明显. 尤其是350 ℃样品的大颗粒棱角清晰、相互独立且表面平整光滑，基本没有小颗粒附着. 550 ℃样品的表面可观察到有空洞存在. 横截面方向上观察的SEM图显示薄膜靠近衬底钼层部分的颗粒尺寸较小（称为近钼层），而靠近表面部分的颗粒尺寸较大（称为表层）. 在250 ℃到550 ℃的样品中，近钼层颗粒尺寸从几十纳米增加到约200 nm，表层颗粒尺寸从几百纳米增加到几个微米. 薄膜厚度略有增加，尤其是550 ℃的薄膜的表层厚度增加明显，这可能与薄膜中形成的空洞（如图2（h）箭头所示）有关.

分别选择硫化温度350 ℃、450 ℃和550 ℃的样品进行TEM观察. 图3为硫化温度350 ℃（CZTS未形成）和550 ℃（CZTS已形成）处理后薄膜横截面的TEM形貌. 可以清楚看出薄膜样品分为两层（与SEM观察结果类似，按照SEM描述称为近钼层和表层），图3（a）中箭头所示的表层晶粒尺寸较大，棱角清晰，晶界平整光滑，这与SEM观察到的棱角清晰、平整光滑的表面颗粒一致. 图3（b）显示550 ℃样品表层的晶粒（如箭头所示）尺寸较大，为微米级的等轴晶，近钼层的晶粒尺寸较小，如图3（c）箭头所示的晶粒为150 nm的等轴晶. 对图3（b）中的钼层和薄膜的近钼层之间的界面进一步放大观察，图3（d）显示薄膜与钼的交界处的高分辨像，晶格条纹弯曲，晶格间距为0.62 nm，与六方相MoS2的（002）晶面的面间距匹配[11]，这说明在薄膜与钼的界面区域形成了层状结构的MoS2相.

图4为450 ℃硫化处理后薄膜横截面的TEM形貌，图4（a）显示该温度下样品中晶粒尺寸较小的近钼层和晶粒尺寸较大的表层，这与350 ℃和550 ℃温度的样品类似. 一些CZTS晶粒内部形成孪晶，如图4（b）显示靠近表层的近钼层中尺寸为100 nm的晶粒，放大观察（见图4（b）中插图）显示晶粒内呈现孪晶特征[12]，晶界与两个晶粒的晶面之间的夹角为70.8°.

对薄膜与钼层界面位置区域进行观察，对比不同温度硫化处理样品的高角环形暗场像（HAADF）和EDS元素面扫描分析结果，如图5所示. 需要指出的是，在EDS元素分析结果中，元素S的K峰和元素Mo的L峰的位置非常相近，通过元素Mo的K峰可分析元素Mo，但在有元素Mo的情况下就不能将元素S完全分析区分出来. 硫化温度为250 ℃和350 ℃時（见图5（a）和5（b）），薄膜表层中Zn和Sn含量很少，Cu和S富集，结合XRD分析（图1）得出：低温硫化所形成的CuS是富集在薄膜的表面，富Zn区靠近钼层，富Sn区在富Zn区之上. 另外，在富Zn区观察到少量Mo，表明Mo向富Zn区扩散. 值得注意的是，在近钼层与表层交界位置出现富Zn界面. 350 ℃的样品近钼层还是富Zn和富Sn的区域，但Zn和Sn不再明显分层，且含有少量的Cu，说明Cu扩散到近钼层，Zn和Sn也向富Cu的外层扩散. 当硫化温度为400 ℃时（见图5（c）），薄膜中Zn、Sn和S分布相对均匀，而Cu还是主要富集在外层. 由于XRD已检测到CZTS相的衍射峰，因此可以推测CZTS相优先在表层形成. 当硫化温度继续升高到450 ℃时（见图5（d）），不管是近钼层还是表层，Cu、Zn、Sn和S元素分布更加均匀，这与该温度下形成了均匀的CZTS相一致.

3   结   论

1）硫化温度低于400 ℃，薄膜只形成CuS等二元相和三元相;400 ℃硫化薄膜中形成CZTS相，且CZTS相为主要组成相;400～550 ℃之间，CZTS相稳定存在;硫化温度为600 ℃时，CZTS相出现分解现象.

2）不同温度硫化过程中，薄膜表面均呈现凹凸不平的颗粒状，薄膜中靠近底层Mo区域的近钼层颗粒尺寸较小，而表层颗粒尺寸较大. 随着温度升高，CZTS相逐渐形成，晶粒不断长大，结晶度提高，而且CZTS晶粒还出现孪晶. 另外，随着硫化温度升高，薄膜厚度略有增加，尤其是550 ℃硫化的薄膜表层厚度增加明显.

3）硫化过程中，温度较低时薄膜的表层中Cu

和S富集形成CuS，近钼层为富Zn区和富Sn区. 随着温度增加，Cu、Zn、Sn和S各化学元素不断相互扩散，元素分布趋于均匀，形成结晶性好的CZTS相.

参考文献

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