Li2Mg2.95M0.05TiO6（M=Mg，Zn，Co，Ca）型微波介质陶瓷介电性能研究

李玉平 郭爱芬 高应霞 陈功田

摘   要：采用一步法制备了Li2Mg2.95M0.05TiO6（M为Mg，Zn，Co，Ca）型微波介质陶瓷，讨论了掺杂离子种类对陶瓷烧结行为、组成、微观结构和微波介电性能的影响. 结果表明：所得陶瓷样品的主晶相为Li2Mg3TiO6，掺加Mg2+的样品有少量Mg2TiO4杂质相;掺加Ca2+的样品可形成介电常数（εr）高达170，温度系数（τf）达+800×10-6/℃且能够与主晶相共存形成稳定复合体系的CaTiO3;掺Ca2+的样品在1 370 ℃保温6 h，可得到介电常数（εr）为16.7，品质因数（Q × f）为83 900 GHz，谐振温度系数（τf）接近于0 × 10-6/℃的最佳介电性能的样品.

关键词：离子掺杂;微波介质陶瓷;介电常数;品质因素;谐振温度系数

中图分类号：TB321                                 文献标志码：A

Study on Dielectric Properties of Microwave Dielectric

Ceramics Li2Mg2.95M0.05TiO6（M=Mg，Zn，Co，Ca）

LI Yuping 1?，GUO Aifen1，GAO Yingxia1，CHEN Gongtian2

（1. College of Materials Science and Engineering，Hunan University，Changsha 410082，China;

2. Gontian Electronic Ceramic Technology Co Ltd，Chenzhou 423000，China）

Abstract：A series of Li2Mg2.95M0.05TiO6（M for Mg，Zn，Co，Ca） microwave dielectric ceramics were prepared by one-step reaction method，and the effects of doped ion on ceramic sintering behavior，composition，microstructure and microwave dielectric properties were discussed. The results showed that the main crystal phase of the obtained ceramic sample was Li2Mg3TiO6. There was a little Mg2TiO4 impurity phase when Mg2+ was doped. The ceramic doped with Ca2+ generated the phase CaTiO3 which had large dielectric constant（εr） up to 170，temperature coefficient（τf） up to +800×10-6/℃. The phase CaTiO3 coexisted with Li2Mg3TiO6 phase and formed a stable complex system. The samples mixed with Ca2+ and sintered for 6 h at 1 370 ℃ demonstrated better dielectric properties： the dielectric constant（εr） is 16.7，the quality factor（Q×f） is 83 900 GHz，and the resonant temperature coefficient（τf） is close to 0 ×10-6/℃.

Key words： ion doping; microwave dielectric ceramics; dielectric constant; quality factors; resonant temperature coefficient

低介電常数（εr ≤ 20）、高品质因数和接近零值谐振频率温度系数（|τf| <10 × 10-6 /℃）的微波介质陶瓷在高速发展的电信和雷达通讯中应用日趋广泛，已引起了越来越多学者的研究兴趣. 低介电常数微波介质陶瓷主要有如下体系：Al2O3系列[1]、M3（VO4）2（M = Mg，Co，Zn，Ba）系列[2]，M2SiO4（M = Mg，Zn）系列[3]及Li2Mg3BO6 （B = Ti，Sn，Zr ）系列[4]. Al2O3系列和M3（VO4）2（M = Mg，Co，Zn，Ba）系列烧成温度高，分别达到了1 600 ℃和1 450 ℃;M2SiO4（M = Mg，Zn）系列易生成可致品质因数降低的第二相而限制了它们的应用.

Li2Mg3BO6 （B = Ti，Sn，Zr）呈岩盐结构，属于立方晶系，因介电性能好，烧成温度较低，有望成为理想的低电常数微波介质陶瓷材料. Fu 等[5]制备了Li2Mg3TiO6型微波介质陶瓷，获得较好的介电性能：εr = 15.2，Q × f = 152 000 GHz，τf = -39 ×10-6 /℃;进一步探究Li2Mg3BO6（B = Ti，Sn，Zr）体系微波介质陶瓷的介电性能，三者分别在1 280 ℃、1 360 ℃、1 380 ℃下烧结致密[4]，具有较高的Q × f值，分别为：εr = 15.2，Q × f = 152 000 GHz，τf= -39 ×10-6 /℃;εr = 8.8，Q×f = 123 000 GHz，τf = -32 ×10-6 /℃;εr = 12.6，Q×f = 86 000 GHz，τf = -36 ×10-6 /℃. 在此基础又设计了Li2Mg3TiO6-SrTiO3复合微波介质陶瓷[6]，加入LiF，可将烧结温度降低至950 ℃，获得了Q×f =

64 290 GHz的陶瓷试样. Wu 等[7]研究了不同B位元素（Ti，Sn，Zr）体系微波介质陶瓷，获得了高Q×f值（153 000 GHz）的Li2Mg3TiO6型微波介质陶瓷. Zhang 等[8]采用离子掺杂方法（Ca2+，Ni2+，Zn2+，Mn2+）改善

了该体系的介电性能，Zn2+掺杂时，可获得Q× f =

158 000 GHz的品质因数. Song等[9]在Li2Mg3ZrO6型体系中，采用非化学计量比法来提高材料的介电性能，当温度高于1 100 ℃时，试样出现较多杂相，且Li+逸出较严重. Pan 等[10]掺杂适量Co2+将体系的谐振频率温度系数调节到零附近，获得了τf =-12.393 9 × 10-6 /℃的最佳谐振频率温度系数.

上述工作，虽然所获得的Li2Mg3BO6 （B = Ti，Sn，Zr）系列介质陶瓷具有较高的Q × f 值（62 490 ～168 300  GHz），且介电常数始终小于20，但谐振频率温度系数的绝对值仍然较大. 针对Li2Mg3TiO6体系，本文通过离子掺杂方法调节陶瓷烧结行为、材料物相组成、显微结构和微波介电性能，以期获得谐振频率温度系数接近于零值（|τf| <10 × 10-6 /℃）且Q × f值高（>80 000 GHz），可用于高频通讯的低介电常数微波介质陶瓷.

1   实   验

以分析纯Li2CO3、ZnO、CaCO3、Co2O3和TiO2为原料，按照Li2Mg2.95M0.05TiO6（M=Mg，Zn，Co，Ca）的化学计量比，设计了实验化学组成（表1）. 按照图1所示工艺流程制备样品. 配料后，置于行星球磨机上以320 r/min的转速球磨6 h混料，烘干、过筛、控制粒度分布，升温至1 000 ℃预烧4 h. 二次球磨、烘干后，加入质量分数为5 % 的PVA（聚乙烯醇）水溶液造粒;用油压式粉末压片机加压至20 MPa，保压3 min，脫模后得到Ф10 × 5 mm的小圆柱. 将素坯升温至600 ℃，保温3 h排除黏结剂，继续升温至1 250～1 430 ℃，保温6 h，制得所需陶瓷试样.

采用阿基米德排水法测定陶瓷样品的相对密度. 采用日本理学公司Ultima IV型多功能X射线衍射仪分析得到陶瓷样品物相. 采用日本日立公司S4800型扫描电子显微镜观察获得陶瓷样品的微观形貌. 采用AgilentE8363A型矢量网络分析仪，用Hakki-Coleman介质柱谐振法测量陶瓷样品在5～15 GHz范围内的介电常数及品质因数. 使用高低温交变湿热试验箱测得-40～60 ℃温度范围内陶瓷样品的谐振频率温度系数.

2   结果分析

2.1   烧结性能

4组不同化学组成样品的线收缩率和相对密度随烧成温度的变化情况分别如图2、图3所示. 在

1 250 ℃时，S1、S2两组样品的线收缩率均只有3%左右，之后随烧成温度的上升有明显的增加. S1样品的相对密度在1 250 ℃时为2.81 g/cm3，在1 310 ℃时显著增加，之后随烧成温度的升高变化不大，说明它在1 250 ℃烧结后样品致密性较差. S2样品的相对密度随烧成温度的上升先小幅增加，但在

1 370 ℃大幅降低. 温度升高使液相增加，有助于晶粒生长，但晶粒尺寸分布均匀性变差，不利于晶粒间紧密结合. S3、S4两组样品的线收缩率随烧成温度的上升而微量增加，始终分别稳定在8%和11%左右，两组样品的相对密度均随烧成温度的上升而先增加后稍下降，这与图2中线收缩率的变化形势相同.

2.2   物相组成与显微结构

Li2Mg2.95M0.05TiO6（M=Mg，Zn，Co，Ca）陶瓷在

1 310 ℃烧成样品的粉末XRD图谱如图4所示. 将4个XRD图谱分别与标准JCPDS卡片进行对比，发现其若干个衍射峰的特征均与Li2Mg3SnO6（JCPDS # 39-0932）相符合，只是衍射角略有偏移，Ti4+（R = 0.060 5 nm，CN = 6）的离子半径比Sn4+（R = 0.069 nm，CN = 6）小，所以Li2Mg3TiO6图谱衍射峰所对应的衍射角较大[5]. 4组样品的主晶相均为Li2Mg3TiO6. 4个图谱上都存在少量的Mg2TiO4相（JCPDS # 25-1157）. 按主晶相Li2Mg3TiO6化学计量比设计的S1样品化学组成，试样中出现了Mg2TiO4相，说明样品出现了Li+的亏损，这可能是由少量Li+在烧结过程中发生了逸失所致. 在S4样品的图谱中明显出现了若干个与CaTiO3标准图谱（JCPDS # 22-0153）相符合的衍射峰，说明S4样品中确实生成了CaTiO3二次相，这个结果与前文推测相一致.

如图5所示，1 250 ℃时，固相反应速率较小，晶粒大小不一、未完全长大，颗粒间结合程度较低，导致气孔较多，样品处于欠烧状态（图5（a））. 1 310 ℃时，晶粒明显长大，晶粒间的气孔相显著减少（图5（b））. 1 370 ℃时，晶粒生长完全，但由于温度升高，晶界间出现由锂蒸发导致的气孔相（图5（c））. 1 430 ℃时，气孔急增，晶粒变形，样品处于过烧状态（图5（d））.

S4样品在不同温度下烧结的SEM形貌图如图6所示. 1 250 ℃时，可见到大小明显不同的两种晶粒（图6（a））. 结合XRD物相分析结果，判断大颗粒A是Li2Mg3TiO6，晶粒尺寸在50 μm左右;小颗粒B是CaTiO3，晶粒尺寸在20 μm左右. 但由于两者均较为分散、未紧密结合，导致气孔相偏多. 1 310 ℃时，小晶粒D明显长大，尺寸在30 μm左右，且与大晶粒C紧密结合形成稳定复合结构，气孔相减少（图6（b））. 当烧成温度为1 370 ℃时，大、小晶粒愈益结合紧密，气孔相进一步减少，但此时晶界析出的杂质相E显著增加，这将会对其性能造成极大影响（图6（c））. 而在1 430 ℃时，由于温度过高，晶粒开始软化变形，气孔相又开始增加（图6（d））.

2.3   介电性能

2.3.1   介电常数

掺杂离子种类与烧成温度都可影响陶瓷材料的介电常数εr（图7）. 根据介电常数混合物法则：

lnεr = V1lnε1 + V2lnε2 + … + Vnlnεn   （1）

式中：εr为混合体系介电常数;Vn为各相体积分数;εn为各相介电常数.

不同的物相，其介电常数应该是不同的. 不同的掺杂离子，可形成不同的物相，从而所得产物的介电常数也是不同的. 具体的介电常数值，可通过式（1）计算. 依据上式原理及相关参数[11-13]，因S4样品存在着介电常数高达170的CaTiO3相，所以其介电常数可能较大. 但实际情况是，S4的介电常数虽然略大于其它3个样品，但仍然在小于20范围内，符合期望介电常数值. 这说明，S4样品中，CaTiO3相量所占的比重是很小的. 4组化学组成样品的介电常数εr均随烧成温度的升高而呈现先上升后下降的趋势.

2.3.2   品质因数

品质因数Q×f也受掺杂离子的种类及烧成温度等因素的影响（图8）. 一般而言，晶粒生长均匀充分、结构均匀致密、杂质和缺陷少的致密烧结体品质因数自然就高. S4化学组成样品相对密度较高，烧结较致密，气孔相较少（图6），显示出最高Q×f值. 相应地，S1样品烧结情况较差，晶粒间未紧密结合，气孔相较多（图5），因而其Q×f值较不理想. 与原体系样品的Q×f值相比，这四组样品的品质因数均偏低，这可能就是因为烧成没有致密，样品中存在着杂质、缺陷以及测量误差等因素有关. Li+逸失，也可能是介电损耗值增大的原因[9].

4组样品S1、S2、S3、S4分别在1 310 ℃、1 370 ℃、1 370 ℃、1 370 ℃下的Q×f值相对较高，这与分析烧结性能时的预测结果相一致. S4樣品整体Q×f值在整个实验中均相对较高. 这是掺Ca2+后体系中生成了CaTiO3二次相，填充了因Li+逸失产生的气孔相，能够与Li2Mg3TiO6彼此共存形成稳定的复合体系，从而使品质因数大幅提高，因此掺Ca2+样品的整体性能均明显优于其他化学组成样品.

2.3.3   谐振频率温度系数

谐振频率温度系数τf也随着掺杂离子和烧成温度的不同而有一定变化（图9）. 其中，S1、S2、S3样品的温度系数始终在原体系（τf = -39 ×10-6 /℃）范围内上下变动，而S4样品温度系数曲线比其他三组样品更趋近于零. 显然，这是在主体温度系数为负值的S4样品中生成了具有正温度系数（τf = +800 × 10-6/℃）的CaTiO3二次相，从而起到了有效的调控作用.

3   结   论

1）制备了主晶相为Li2Mg3TiO6的微波介质陶瓷，可能是由于体系Li+的逸失，掺加Mg2+的陶瓷中形成了少量Mg2TiO4杂质相，其中掺Ca2+的样品还生成了CaTiO3杂质相，由此引起了材料介电性能的变化.

2）介电常数εr均在14～20范围内，且随烧成温度的升高而呈现先上升后下降的趋势. 其中掺Ca2+的样品因形成了本征介电常数达170的CaTiO3而使样品的介电常数εr值大于其它样品.

3）掺Ca2+样品的Q × f值整体均高于其它3组样品，在1 370 ℃烧结6 h的陶瓷样品显示出最佳介电性能：εr =16.7，Q × f = 83 900 GHz ，τf = 0 ×10-6/℃.

4）谐振频率温度系数τf多在-39 × 10-6 /℃附近变动，与烧成温度的变化有一定的关系. 但掺Ca2+样品因为形成了少量的具有较高的正温度系数（τf =

+800 × 10-6/℃）的CaTiO3相，而使其温度系数比其它三组更趋近于零值，从而起到了有效的调控作用.

5）该系列微波介质陶瓷可应用于微波陶瓷介

质谐振器、GPS陶瓷天线、高频覆铜板等微波基板和高端微波器件，在民用和军事等领域都有广泛的应用前景.

致谢

感谢湖南大学电气工程学院李皓老师与郴州功田电子陶瓷技术有限公司李秋均高级工程师、肖练平工程师在论文工作过程中给予的帮助.

参考文献

[1]    VANDERAH T A. Talking ceramics [J]. Science，2002，298 （5596）：1182—1184.

[2]    宋开新.低介电常数微波介质陶瓷[D].杭州：浙江大学材料科学与工程学院，2007：86—87.

SONG K X. Low dielectrie constant microwave dieleetric ceramies [D]. Hangzhou：School of Materials Science and Engineering，Zhejiang University，2007：86—87. （In Chinese）

[3]    陈东福. CaO-SiO2-SnO2系低介电常数微波介质陶瓷[D].广州：华南理工大学材料科学与工程学院，2012：42—43.

CHEN D F. CaO-SiO2-SnO2 based microwave dieleetric ceramies with low dielectrie constant [D]. Guangzhou：School of Materials Science and Engineering，South China University of Technology，2012：42—43. （In Chinese）