石黄颜料着色熟绢耐热老化研究

池贺海 彭志勤 路婧中,刘珉琦 万军民 胡智文

摘要： 绢畫是中华文化传承的瑰宝，研究绢画老化过程中颜料产生的影响对绢画的研究与保护有重要意义。石黄颜料在绢画中的应用历史悠久、使用广泛。利用胶矾水制备熟绢，并用明胶溶液调制石黄颜料，之后用所制石黄颜料在熟绢表面着色，最后置于120℃条件下热老化处理。采用万能试验机、分光测色计、傅里叶红外光谱、扫描电子显微镜等进行分析表征。结果发现，在同等老化条件下，石黄颜料的存在能一定程度上保护绢丝，延缓熟绢的老化。

关键词： 熟绢;绢画;石黄颜料;老化;丝织品

中图分类号： TS101.923   文献标志码： A   文章编号： 1001-7003（2019）10-0027-08   引用页码： 101105

Abstract： Silk painting is one of the most precious cultural heritages of China. The study on the influence of pigments in the aging process of silk painting is of great significance to research and preservation of silk painting. Orpiment pigment has been widely used in silk painting with a long history. In this study， silks were treated with alum-glue water， pigmented with orpiment pigment made from gelatin solution and then thermally aged under 120℃ for accelerated deteriorating. Analysis and characterization were conducted with universal testing machine， spectrophotometer， fourier transform infrared spectroscopy， and scanning electron microscopy. The results show that under the same ageing conditions， the presence of orpiment pigment can protect the silk from deteriorating to a certain extent and delay the aging of the treated silks.

Key words： treated silk; silk painting; orpiment pigment; ageing; silk fabric

中国绢画有着悠久的历史，根据出土的文物可以推测中国帛书绢画历史最早可追踪至战国时期[1-2]。古人用艺术与灵感绘制着传世画卷，这些流传至今的画作都是中华文明的见证，展示了中国古人的绘画技艺。自秦汉时期开始，绢画就开始使用石黄、石青、石绿、朱砂和赭石等矿物颜料在绢面上绘制[3-4]。这些颜料制作工艺复杂，由天然矿石经过粉碎、研磨、漂白和提纯等工序，最后与胶混合制成[4-5]。石黄颜料就是这些颜料中的一种。“纸寿千年，绢寿八百”[6]，绢画经过多年的埋藏或流传，受到光、热、湿度及微生物等影响而产生各种物理、化学、生物腐蚀，绢丝中的丝素蛋白和有机结构遭到破坏而变得脆弱[7]，颜料因此脱落或褪色，使这些作品失去了原有的艺术魅力。

利用矿物颜料绘制的绢画，随着保存时间的延长，颜料会有不同程度的脱落或褪色，绢丝结构持续劣化。研究绢画劣化过程中颜料对熟绢产生的影响，对绢画的保护、保存极为重要。石黄颜料是古代绢画中应用较早且广泛的一种颜料，研究在绢画老化过程中石黄颜料对绢丝的影响，对中国早期绢画文物的保护工作有很大的现实意义。

本文以绢为主要材料，以石黄颜料配合胶矾水着色熟绢，用热老化的方式处理，通过抗拉强度测试、色差分析、二级结构分析、热重分析、微观表面观察等手段研究石黄颜料对绢画老化的影响，从而为古代绢画研究与保护提供一定的依据。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂与仪器

生绢为平方米质量20g/m2的电力纺（杭州富丝工贸有限公司），明胶（分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司），明矾（分析纯，天津市永大化学试剂有限公司），石黄颜料（姜思序堂），乙醇（分析纯，杭州高晶精细化工有限公司），DNG-9140型电热恒温鼓风干燥箱（上海精宏实验设备有限公司），CM-700dⅠ型分光测色计（柯尼卡美能达控股公司），2580-107拉伸测试仪（英斯特朗公司），6700型傅里叶变换红外光谱仪（美国NICOLET公司），ARL XTRA型X射线衍射仪（瑞士Thermo ARL公司），PYRISⅠ型热重测试仪（美国珀金-埃尔默公司），vltra55型热场发射扫描电子显微镜（德国Carl Zeiss SMT Pte公司）。

1.2 试验方法

胶矾水的制备：在70℃条件下，配置200mL质量分数为2%的明胶溶液，冷却至50℃以下时，将13g的明矾溶入明胶溶液中，搅拌至完全溶解，冷却静置待用[8-9]。

熟绢的制备：将生绢裁剪规格为43cm×33cm的小块，用15%的乙醇水溶液浸泡清洗3～5次，自然晾干后正反各锤制2次，将上述配置好的胶矾水均匀涂到生绢表面晾干后成为熟绢。

石黄颜料的调制：将粉末状石黄颜料和凹凸棒土（填料及辅助胶结作用）按照质量比为2 ︰ 1的比例充分混合并进行振荡，静置6h;用质量分数为1%的明胶溶液配合少许热水调至糊状[10]。为表述方便，本文中用“石黄颜料”代指“纯石黄颜料、凹凸棒土及胶配制而成的混合颜料”。

石黄颜料着色熟绢（下文称着色熟绢）的绘制：将熟绢紧绷在画框上，把调制好的颜料用毛刷轻轻地涂绘在熟绢上，直至涂绘区域颜料基本均匀为止，自然晾干后再用胶矾水刷涂一遍，然后继续固定在画框上自然晾干[11]。

老化处理：将上述制备的熟绢和着色熟绢样品放入120℃干燥箱中老化。为了使样品老化加速，每24h取出用喷壶分别对样品喷水一次，每次喷水量约为20mL，喷水后立即放回干燥箱继续老化。每5d取样一次，直至进行25d。将取出的样品密封，置于无光照处室温下保存。

图1为制备样品的局部照片。从图1（a）可以看出，生绢呈现明显的丝绢光泽，表面不平整，其经纬交织的纹路感明显，因为较薄而柔软，容易滑动，不利于书画;图1（b）为经胶矾处理的熟绢，与生绢相比其表面丝绢光泽消失，经纬交织的纹路感消失，平整如纸，不容易滑动，利于书画;图1（c）为着色熟绢的石黄颜料着色面，着色鲜艳，整体基本均匀;图1（d）为着色熟绢反面（无颜料的一面），着色面石黃的颜色有所反映，呈现淡褐黄色。

1.3 测试与表征

1.3.1 抗拉强度测试

沿径向方向将样品裁剪成70mm×10mm的长条状，将每个长条由两边向中间抽丝，使得抽丝后的样条规格为70mm×5mm;每个样品裁剪5条，置于25℃、相对湿度50%的恒温恒湿箱中，保持48h后进行测试[12]。拉伸测试前，将样条展平，测量每条小样的平均厚度并记录，之后在拉伸测试仪上进行测试。夹距为50mm，拉伸速度为5mm/s。样品的断裂应力、应变值为每个样品的5条小样的平均值。

1.3.2 色差测试

为了保证所得数值能真实反映样品颜色的整体变化，测试时随机选取了8个测试点，文中所列值为测试系统自动计算所得的平均值，而且测试是在同一相对密闭空间内，开同一盏日光灯，试验者坐同一位置，由同一人进行完成。

1.3.3 傅里叶变换红外光谱测试

用切片器将样品切断、研磨成粉末，以溴化钾压片法制样，用傅里叶变换红外光谱仪测定样品红外特征峰。测试扫描波数范围4000～400cm-1，分辨率为4cm-1，扫描32次取平均值。其中老化样品选取老化25d的样品。

1.3.4 X射线衍射测试

用X射线衍射仪以CuKα射线进行测试，管电压为40kV，扫描速度为1（°）/min。记录得到扫描范围为5°～80°的衍射强度曲线。

1.3.5 热重测试

用热重分析仪在20mL/min的N2保护气氛中，以15℃/min的升温速率从常温升至800℃，对样品进行热重分析。样品测试前用切片器切断并磨碎，每个测试样品的质量大致相等，约7mg。

2 结果与分析

2.1 力学性能分析

表1列出了未着色熟绢与石黄着色熟绢的力学性质测试数据。从表1可以看出：老化10d后，着色熟绢和未着色熟绢的断裂强度分别由原来的35.9N/5cm和34.3N/5cm下降到16.9N/5cm和9.3N/5cm，此时着色熟绢强度保留率为未着色熟绢的1.7倍，分别为47%和27%;在老化20d以后，着色熟绢和熟绢的断裂强度都大幅降低，但下降趋势变缓，分别由老化20d的5.1N/5cm和2.4N/5cm变为老化25d的4.8N/5cm和1.9N/5cm，其中着色熟绢的强度保留率约为未着色熟绢的2倍。老化5d以后，着色熟绢的断裂应变由初始的13.6%下降至75%;而未着色熟绢的断裂应变仅从17.3%下降至14.3%，是着色熟绢的1.9倍;在老化15d后，未着色熟绢断裂应变为8.4%，是着色熟绢3%的2.8倍;老化25d与20d相比，着色熟绢断裂应变几乎没有变化（1.3%），未着色熟绢断裂应变从6.1%下降至2.5%。

从这些数据可知，经胶矾处理过的熟绢在老化过程中会不断发生劣化，力学性能不断下降。相对于未着色熟绢，着色熟绢强度下降速率要小，即在同等老化条件下，其劣化程度要比未着色熟绢低。其原因在于覆盖在绢丝表面的石黄颜料在胶的作用下与绢丝紧密地粘结在一起，相当于为熟绢提供了一个保护层，对外界湿热作用有一定阻隔效果，从而延缓了熟绢在各个老化阶段的劣化;而同时也正是因为这些与绢丝紧密胶结的颜料的存在，使得着色熟绢上的绢丝不再容易滑动，所以相对于未着色熟绢来说，在同等老化条件下其应变更小;而在老化到一定时间之后，两种样品的劣化速度都有所减缓，基本趋于稳定，相对而言，未着色熟绢的劣化仍稍有继续。

2.2 色差分析

表2列出了用分光测色计测得的随不同老化时间着色熟绢的着色面的L*、a*、b*及ΔE值。从表2发现：5d老化时间的L*值相对未老化的下降了366，反映样品的明度有所下降;a*值增大，表明样品对620～740nm的红光反射率增加，颜色向偏红色调方向变化;而b*值略有下降，即样品黄色调减弱，向蓝色调方向变化;综合色差ΔE为4.54，明显大于一般认为肉眼可辨的色差值，反映了样品颜色经过5d老化就发生了肉眼可分辨的变化。老化5d与10d的样品L*、a*、b*及ΔE值变化都较小，均只是略有下降，反映了这个阶段样品颜色变化较小。从15d开始到25d，L*、a*、b*及ΔE值都发生了较大的变化，L*值从78.11下降至67.88，a*值从6.19增大至10.49，b*值从41.16下降至32.41;整体色差ΔE值变化更加明显，从7.66上升至21.74，反映在老化过程中着色熟绢的鲜艳程度急剧下降，其颜色从原来的黄色调向偏蓝偏红色调变化。

以上发现说明石黄着色熟绢在120℃热老化作用下，刚开始就会迅速劣化而发生颜色的变化，其原因可能是其石黄颜料、绢丝及胶结材料失去自由水和脱去部分结晶水，使得颜色明显变暗且向红蓝色调方向变化。之后一段时间内石黄颜料、绢丝及胶结材料的结构相对保持稳定，没有发生明显变化，因此颜色变化不大。然而随着老化时间的进一步延长，其石黄颜料、绢丝及混合的胶结材料的化学结构可能发生了变化，因此颜色产生了明显的变化。

表3反映了不同老化时间所得未着色熟绢与着色熟绢反面的色差变化。由表3可以看出，在经过25d的老化后，未着色熟绢的L*值下降了14.29，而着色熟绢下降了11.63。说明石黄颜料对原始熟绢的白度有较大影响，但在老化过程中对熟绢白度影响并不明显。经过25d的老化，未着色熟绢的a*值增大3.72，着色熟绢的a*值增3.57。分析可知，石黄颜料对640～550nm的橙黄色光波具有较大的反射作用，但对熟绢劣化过程中a*值的变化没有明显的促进或抑制作用。

经过25d老化，未着色熟绢的b*值由1.71增大到29.31，说明在经过长时间的老化后，绢丝及胶结材料结构劣化严重，产生了较多的黄色发色基团，致使熟绢明显黄化。着色熟绢反面的b*值反映的是绢丝、胶结材料，以及石黄颜料透过绢面综合起来的黄蓝轴色品指数，其初始值26.42说明石黄颜料着色使其反面也明显呈黄色调。经过5d的热老化后，未着色熟绢结构明显劣化并产生生色基团，光的透过受阻，此时b*值由原来的1.71增大到15.19，反映樣品已经明显偏黄色调;而着色熟绢也因为受到热老化作用，结构产生一定变化，有生色基团产生，因此反映熟绢中生色基团与石黄颜料的综合信息的b*值也有所升高。

分析老化5～25d，未着色熟绢的b*值逐渐增大，说明在热老化过程中，未着色熟绢结构中的黄色发色基团持续增多，使其颜色进一步黄化;而着色熟绢背面颜色向偏蓝色调变化，这种趋势与上述着色熟绢着色面的变化趋势一致，说明在此过程中绢丝及胶结材料黄化的影响已经不足以使样品整体颜色向更黄色调变化;或者说，在同等老化条件下，受石黄颜料的影响，着色熟绢比未着色熟绢产生的黄色生色基团含量少，某种程度上减缓了熟绢总体的黄化速度。从整个老化过程ΔE对比可以看出，未着色熟绢综合色差值为31.30，而着色熟绢背面的综合色差只有12.17，说明石黄颜料在一定成程度上减缓了熟绢老化产生的色差变化。

2.3 红外光谱分析

着色熟绢中除了颜料和胶矾，其主要成分是蚕丝，蚕丝蛋白的红外吸收光谱主要由一系列的酰胺吸收带组成。从图2曲线可以看出，从生绢到老化着色熟绢样6个谱图的主要峰型基本一致，都具有蚕丝蛋白红外峰的典型特征：在3300～3290cm-1处由蚕丝主链中没有形成氢键的自由—NH震动产生的特征峰[13-15];在3000～2800cm-1处由C—H伸缩振动产生的特征峰;在1265～1230cm-1处为蚕丝酰胺Ⅲ的特征特征峰[16]。明胶主要成分为水解胶原质得到的聚多肽，也含有同蚕丝蛋白相同的18种氨基酸，所以在3295、2925、1651、1514、1226cm-1等波数附近也有明显的特征峰。石黄颜料的曲线上基本看不到特征峰。另外可以看出，6个绢样上特征峰变化最明显的主要反映在指纹区1100～900cm-1波数范围内，因此将这个区域的图谱进行了放大，如图3所示。蚕丝在此范围998cm-1附近的特征峰对应的是—Gly—Aly—Gly—肽链结构，975cm-1附近的特征峰对应的为—Gly—Gly—肽链结构[15]。明胶虽然是杂乱的聚多肽，但在975cm-1附近也有特征峰，因此，受明胶的影响，熟绢在这个区域的特征峰发生了明显的变化。

由图3可以看出，对于生绢来说，老化之后其998cm-1与975cm-1附近的特征峰峰形峰位都没有发生太大变化，只是峰强有所减弱。未着色熟绢与生绢相比，998cm-1与975cm-1附近的特征峰明显变弱，基本变为两个不明显的小肩峰，老化以后峰强也有所减弱。说明老化处理之后，生绢与未着色熟绢的—Gly—Aly—Gly—与—Gly—Gly—肽链结构都发生了断裂，蚕丝发生了明显的降解。分析认为，因为石黄的影响，石黄着色熟绢998cm-1与975cm-1附近的两个特征峰发生了位移，合并成了一个较宽的峰;老化后其峰强变化不大，说明其—Gly—Aly—Gly—与—Gly—Gly—肽链结构断裂引起的降解程度不足以影响红外特征峰发生明显变化。

在波数为1068cm-1附近，生绢的老化样与未老化样都有明显的特征峰;但是熟绢可能由于胶矾的影响，蓝移到1075cm-1附近形成一个微弱的特征峰;未老化的着色熟绢在1062cm-1附近有较宽弱的特征峰，老化后特征峰红移至1058cm-1附近，说明此处代表的基团更加不稳定。

2.4 扫描电镜观察

图4为样品扫描电子显微镜图片。从图4（a）可以看出，原始熟绢样绢丝之间缝隙大多由胶矾胶结填充;在25d的老化后（图4（b）），填充在绢丝之间的胶矾残留很少，对绢丝的胶结已不明显，原因是在熟绢老化过程中明胶劣化、粉化脱落，并且部分绢丝断裂严重;由图4（c）反映的放大图可以看出，绢丝断口相对齐整，表现为脆性断裂的特征。

由图4（d）（e）（f）可以看出，大多数石黄颜料的粒径在50μm以下，石黄颜料比较均匀地分布在整个绢面上，绢丝与绢丝之间的空隙上也较致密地填充着石黄颜料，部分石黄颜料颗粒较粗，相对松散地附着在绢丝表面;经过25d老化的着色熟绢，表面形态仍然完好，绢丝没有发生明显变化，没有断裂出现。说明着色熟绢在老化过程中，由于石黄颜料的覆盖，的确对熟绢起到了一定保护作用，延缓了绢丝的劣化。

2.5 X射线衍射分析

在同一系列样品的X射线衍射图谱中，衍射峰强度越高，峰型越尖，衍射峰半高宽度小，则说明该试样结晶度越高[17]。图5是样品的X射线衍射图谱，由图5（a）可以看出，熟绢原样和老化样在2θ=20.8°处都出现蚕丝中β折叠结构的衍射峰[18]，晶面间距为0.43nm，但老化熟绢样峰强明显降低，并且半峰高宽度变大，说明老化后的熟绢中规整度较高的β折叠结构遭到破坏，绢丝结晶度降低[12，19-20]。从图5（b）与（c）（d）比较可以发现，石黄颜料2θ角为18.6°、52.5°等处的特征峰和凹凸棒土26.8°、355°处的特征峰在着色熟绢中反映了出来。从图5（b）中着色熟绢及其老化样对比可以发现，经过25d老化后的着色熟绢中β折叠结构的衍射峰峰位由2054增加到20.64，峰强由老化前的387增加到447，表现为着色熟绢经过老化后结晶区比例升高。分析认为石黄颜料对熟绢劣化有一定的保护或延缓的作用，使熟绢经过较长时间的加速劣化后晶区比例反而上升，这与力学性能、扫描电镜观察结果是一致的。

2.6 热重分析

图6为熟绢和着色熟绢的热重和热失重微分曲线，可以看出：在0～130℃时，两种样品都存在微弱的失重现象，这是样品中吸附水蒸发所致。在130℃时，熟绢失重1.8%，着色熟绢失重2.4%，分析原因是着色熟绢比未着色熟绢在空气中更容易吸水[21]。

熟绢从大约230℃开始加速分解，分解速率逐渐加快，在358.6℃时分解速率达到最大值，到415℃时这一阶段最大失重大致完成，失重率为45.6%。着色熟绢在235℃时开始加速分解，361.3℃时达到最大值，到455℃时达到这一阶段最大失重，失重率为49.9%。由此可以看出，石黄颜料使得熟绢的最快分解温度提高了2.7℃;分析认为此阶段发生裂解的主要是蚕丝的非结晶区和熟绢表面的明胶[22-23]。石黄颜料在300℃时开始加速分解，451.5℃时达到最大值，495℃以后基本分解完全，残余量为2.9%。熟绢在415℃以后分解速率逐渐减慢，但着色熟绢在455℃以后分解速率逐渐加快，525℃时达到最大值。分析认为此阶段主要是蚕丝内部结晶区的分解，455℃后此时的石黄颜料为熔体，对绢丝晶区的分解有促进作用。

3 结 论

通过对石黄颜料着色熟绢进行热老化研究发现：经过25d老化的熟绢绢丝会发生脆断，且强度仅是着色熟绢的1/3;相同老化时间条件下，着色熟绢比未着色熟绢力学性能更好，表面宏观色差变化更小，进一步的结构性能表征证明石黄颜料能够为熟绢提供一个保护层，延缓熟绢的老化进程。所以在实际的绢画文物中，往往没有颜料的部分老化更加严重，绢丝劣化糟朽断裂更加明显，结构破坏也更加剧烈，加固保护应该重点放在没有颜料的留白部分。

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