多孔酚醛树脂固载铑膦配合物催化剂的制备与催化性能

钱子隆， 周 聪， 赵素英， 吴 丹

(福州大学石油化工学院， 福建 福州 350116)

0 引言

烯烃的氢甲酰化反应是合成醛的重要反应过程， 均相金属铑配合物催化剂在氢甲酰化反应中表现出非常高的活性和选择性， 因而被广泛用于工业反应过程中. 均相氢甲酰化催化剂不易与产物分离， 在回收过程中活性组分流失严重， 其应用受到一定的限制[2-3]. 因此， 将铑膦配合物固载到合适的载体上， 在获得较高氢甲酰化活性和选择性的同时实现催化剂的方便分离与回收， 是目前该领域的重要研究方向. 研究中所采用的载体主要分为无机材料和多孔有机聚合物材料两大类[5-7]. 对于无机材料载体而言， 直接将铑分散在载体表面的负载型催化剂往往存在催化活性低、 活性组分流失严重的问题， 研究者通常在载体表面修饰以氨基或二苯基膦等官能团后再对铑配合物进行锚定[8-11]. 贺德华课题组[12-13]报道了采用介孔分子筛SBA-15和MCM-41为载体， 通过烷基链在载体表面锚定铑膦配合物得到了固载化的氢甲酰化催化剂， 催化结果表明经过二苯基膦修饰的MCM-41负载铑催化剂具有良好的催化性能， 但其催化活性与均相铑膦配合物催化剂相比还有一定差距. 通过对此类固载型催化剂的研究结果分析， 我们认为铑膦配合物催化中心在载体表面的构建方式是影响其催化性能的直接原因. 目前的载体表面修饰多形成固定的刚性P-C键， 磷配位点分布密度低， 导致在表面不易形成螯合的磷配位催化活性中间体， 因而催化剂的活性和选择性较差， 同时造成铑容易从表面脱离. 多孔有机聚合物表面具有丰富的官能团， 容易键联金属配合物， 从而形成固载型金属配合物催化剂， 是较适宜的催化剂载体材料[17-20]. Sun等[21-22]研究了以多孔有机配体聚合物(POLs)为载体负载铑制备非均相氢甲酰化催化剂的方法. 结果表明, RhH(CO)(PPh3)3/POL-PPh3和Rh(acac)(CO)2/ POL-PPh3两种催化剂在1-辛烯的氢甲酰化反应中展现出了非常高的成醛选择性(分别为92.1%和89.0%)， 而且循环5次没有明显的铑流失. Hou等[23]在利用金属有机骨架配合物(MOF)ZIF-8负载铑催化不同的烯烃氢甲酰化反应的研究中也取得了不错的效果.

多孔酚醛树脂也是一类常见的具有足够热稳定性和机械稳定性的聚合树脂材料， 表面含有丰富的酚羟基官能团. 本研究以商品化的多孔酚醛树脂XAD761作为载体， 利用二苯基氯化磷与树脂表面的酚羟基反应形成磷配位中心， 同时以Rh(acac)(CO)2为催化剂前驱体制备了固载型催化剂XAD761/P/Rh， 并考察了其催化1-辛烯和苯乙烯氢甲酰化反应的催化活性.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

实验中所用的药品与试剂有： Amberlite XAD761酚醛树脂(16-15目， 罗门哈斯公司)， 1-辛烯(98%)、 苯乙烯(98%)、 正癸烷(>99%)均购于国药集团化学试剂有限公司， Rh(acac)(CO)2(99%)、 三苯基膦(99%)和二苯基氯化磷(97%)均购于Sigma-Aldrich公司. 甲苯、 三乙胺和四氢呋喃均在氮气保护下采用金属钠回流除水后使用. 合成气(H2∶CO=1∶1)由福建久策气体公司提供. 催化剂制备过程中所有涉及对水和氧敏感的反应， 均在标准的Schlenk操作下完成.

氢甲酰化反应在SLM-100高压反应釜(北京世纪森朗实验仪器有限公司)中进行. 产物分析采用Agilent-7820A气相色谱仪装配WM-30型(30 m × 0.32 mm × 0.25 μm)毛细管色谱柱， 检测器为氢火焰离子化检测器.

1.2 催化剂的制备与表征

催化剂的制备过程如图1所示. 二苯基氯化磷首先与树脂表面酚羟基反应形成磷配位中心， 然后以Rh(acac)(CO)2为铑前驱体与载体表面的磷配位中心配位形成催化活性中心.

图1 催化剂XAD761/P/Rh的制备过程示意图Fig.1 Preparation process of XAD761/P/Rh

1.2.1 树脂表面羟基的测定

新鲜的XAD761树脂含有一定的水分， 在使用前将其放在真空烘箱中100 ℃下干燥24 h. 采用滴定法测定树脂表面的羟基含量， 取1.0 g干燥后的XAD761树脂置于离子交换柱中， 将NaOH标准溶液以5 mL·min-1的流速流过离子交换柱， 时间约20 min， 用去离子水洗涤树脂， 重复3次， 收集所有滤液. 以甲基橙为指示剂， 采用HCl标准溶液进行滴定. 根据下式计算树脂表面的羟基含量，

其中：b为单位质量树脂的羟基摩尔量， mol·g-1；c1，c2分别为NaOH标准溶液和HCl标准溶液的浓度， mol·L-1；V1，V2分别为NaOH标准溶液和HCl标准溶液的体积， L；m为树脂的质量， g.

重复滴定3次， 计算得到XAD761树脂表面羟基的质量摩尔浓度为1.6 mmol·g-1.

1.2.2 二苯基膦在载体表面的修饰

取2.0 g真空烘干后的XAD761树脂于100 mL反应瓶中， 加入30 mL无水四氢呋喃和0.58 mL (3.2 mmol)二苯基氯化磷. 将0.44 mL (3.2 mmol)三乙胺溶解到20 mL无水四氢呋喃中， 2 h内滴加完毕， 室温下反应24 h. 在氮气保护下滤去三乙胺盐酸盐， 然后用无水乙醇洗涤3次以除去载体表面附着的三乙胺盐酸盐， 60 ℃下真空干燥12 h， 得到二苯基膦修饰的载体， 记做XAD761/P.

1.2.3 铑膦配合物在载体表面的固载

取1.0 g二苯基膦修饰后的载体XAD761/P和0.025 8 g Rh(acac)(CO)2于反应瓶中， 加入30 mL重蒸过的甲苯， 氮气保护下室温反应24 h. 用新鲜的甲苯洗涤载体3次除去未反应的铑化合物， 然后在60 ℃下真空干燥12 h， 得到固载铑膦配合物的催化剂， 记做XAD761/P/Rh.

1.2.4 氢甲酰化反应

氢甲酰化反应在SLM-100高压反应釜(北京世纪森朗实验仪器有限公司)中进行， 取0.03 gXAD761/P/Rh、 8 mL甲苯、 0.53 g 1-辛烯(或0.48 g苯乙烯)于高压反应釜中， 加入0.3 g正癸烷作为内标物. 用合成气置换釜内的空气3次后再充压至相应的压力， 设定温度和反应时间， 搅拌转速设置为300 r·min-1. 待反应完成后， 将反应釜放置在冰水浴中迅速冷却到室温， 取样离心后采用气相色谱进行分析.

气相色谱仪为Agilent-7820A， 装配WM-30型(30 m × 0.32 mm × 0.25 μm)毛细管色谱柱， 氢火焰离子化检测器. 采用内标法对生成的产物进行定量分析.

1.2.5 催化剂的表征

采用Nicolet IS50傅里叶变换红外光谱仪(Thermo Fisher公司)对催化剂进行红外光谱表征. 采用ASAP 2010型气体吸附仪(Micromeritics公司)进行等温氮气吸附， 样品预先在373 K和真空条件下脱气处理10 h， 测定样品在77 K下的等温吸附线， 根据BET方法和BJH方法计算样品的比表面积和孔径分布. 采用ESCALAB 250型X射线光电子能谱仪(Thermo Fisher公司)对催化剂的表面元素进行分析， 测试前将经过真空烘箱干燥的样品研成粉末并进行压片， 以碳的C1s结合能(284.6 eV)对P和Rh的结合能进行校正. 采用电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-AES， IRTS- Advantage型)测定所制备催化剂中磷元素和铑元素的含量， 测样前将样品加入到由盐酸和硝酸配制的浓酸溶液中并在150 ℃下微波振荡消解.

2 催化剂的表征结果

2.1 比表面积与孔结构

分别对XAD761树脂和XAD761/P/Rh催化剂进行氮气等温吸附测试. 其孔径分布、 比表面积和孔径尺寸的计算结果列于表1， 其等温吸附-脱附线如图2所示， 孔径分布如图3所示， 孔径数据可直接由图3得到.

表1 XAD761和XAD761/P/Rh的比表面积和孔径

由图2可以看出， 两者的等温线类型均为IV型， 表明该树脂为介孔型材料. 回滞环的类型为H1型， 但在高压区的饱和吸附平台较短， 说明孔径分布较宽， 从孔径分布图(如图3所示)中也可以看出， XAD761树脂的孔径集中分布在10到30 nm. 从表1中的数据可以看出， 经过表面修饰和固载金属铑后， 载体的比表面积和孔体积有稍微的下降， 说明孔道内磷配体和固载的金属占据了一定的空间， 但修饰过程未对载体的结构造成明显的影响.

图2 XAD761和XAD761/P/Rh的氮气等温吸附-脱附线Fig.2 Nitrogen adsorption isotherms of XAD761 and XAD761/P/Rh

图3 XAD761和XAD761/P/Rh的孔径分布Fig.3 Pore size distributions of XAD761 and XAD761/P/Rh.

2.2 红外光谱表征结果

图4 XAD761/P/Rh制备过程中的的红外跟踪表征Fig.4 FTIR spectra monitoring of XAD761/P/Rh catalyst preparation

分别对XAD761树脂、 修饰后的载体XAD761/P以及催化剂XAD761/P/Rh进行红外光谱表征， 其结果见图4所示. 图4中， XAD761树脂在3 500～3 321 cm-1处出现一强而宽的羟基吸收峰， 可以归属为缔合的酚羟基的特征峰， 在1 475 cm-1处有-CH2中的碳氢键(C-H)面内弯曲振动峰， 在3 016 cm-1处有苯环上碳氢键(C-H) 伸缩振动吸收峰， 1 650和1 600 cm-1处有苯环的共轭碳-碳伸缩振动(Ar C=C)， 这些特征峰的存在说明XAD761符合酚醛树脂的结构性质. 经过二苯基膦修饰之后， XAD761/P的图谱显示酚羟基的特征吸收峰要减弱许多， 在1 437 cm-1的位置出现了新的吸收峰， 属于苯环与磷相连的碳磷键伸缩振动(Ph-P)； 在741和693 cm-1出现了两个明显的新的吸收峰， 属于二苯基膦上两个苯环的相关振动峰. 同时由于苯环上π电子与磷原子p电子的共轭效应导致1 650和1 600 cm-1处碳碳键(Ar C=C)有明显的减弱， 这些变化均表明二苯基氯化磷对载体的表面修饰成功. 在固载Rh(acac)(CO)2后， XAD761/P/Rh的[24]报道， Rh(acac)(CO)2的羰基伸缩振动峰位于2 065 cm-1， 说明固载后由于配位作用使得铑原子的电子密度下降， 其伸缩振动(CO)向低波数位移至1 980 cm-1处， 且强度明显减弱. 此外， 在XAD761/P/Rh的图谱上没有发现乙酰丙酮的相关特征峰， 表明金属铑成功与载体表面的有机膦配位形成了羰基铑膦配合物活性中心， 而不是简单地吸附在载体表面.

2.3 X射线光电子能谱(XPS)表征结果

采用XPS对所制备的催化剂表面进行了分析， 其Rh3d和P2p的XPS谱图分别如图5和图6所示. 根据文[18]报道， Rh(acac)(CO)2中Rh3d3/2和Rh3d5/2的结合能分别为314.0和309.2 eV. 从图5可见, 固载Rh(acac)(CO)2后Rh3d3/2和Rh3d5/2的结合能降低到313.5和308.8 eV， 表明Rh(acac)(CO)2与膦配体之间确实有发生配位作用， 与红外表征的结果相一致. 同时， 从图6中可以看出， 通过分峰拟合后， P的结合能有两个峰值， 分别出现在133.6和132.5 eV处， 表明在载体表面可能有两种的铑膦配位模式存在.

图5 XAD761/P/Rh的Rh3d XPS谱图Fig.5 Rh3d XPS spectra of XAD761/P/Rh

图6 XAD761/P/Rh的P2p XPS谱图Fig.6 P2p XPS spectra of XAD761/P/Rh

表2催化剂XAD761/P/Rh中磷和铑的负载量

Tab.2 Rh and P content of

2.4 催化剂负载量的测定

采用ICP-AES测定了XAD761/P/Rh催化剂铑和磷两种元素的含量， 其结果列于表2， 经过计算可以得出催化剂表面磷和铑的摩尔比为11， 另外， 通过与XAD761树脂表面羟基含量(1.6 mmol· g-1)对比可以得出， 不是树脂表面所有的酚羟基都与二苯基氯化磷发生了反应生成磷配位中心， 可能仍然存在部分酚羟基. 由于多孔树脂表面的羟基不一定均匀分布， 且羟基之间存在多种空间位置， 因此部分羟基可能因为空间位阻的原因而无法与二苯基氯化磷反应. 同时, 经过二苯基膦修饰的酚羟基会形成不同结构的二苯基氧磷结构， 在与铑前体配合的过程中也会有单齿磷配位或者多齿磷配位的情况存在， 导致最终催化剂中的磷铑比要大于制备过程中所设计的磷铑比， 这一点也与P2p的XPS谱图的结果相吻合.

3 催化性能

3.1 催化1-辛烯氢甲酰化反应

首先考察了XAD761/P/Rh催化1-辛烯氢甲酰化反应的效果， 其结果见表3.

表3 1-辛烯的氢甲酰化反应结果①

注： ① 反应条件， 1-辛烯/Rh=4 000(摩尔比)， 合成气压力3 MPa， 反应时间4 h， 甲苯8 mL； ② l代表正壬醛， b代表异壬醛； ③ TON 为催化剂转化数(生成醛的摩尔数/催化剂的摩尔数)； ④ TPP为三苯基膦

从表3中可以看出， XAD761/P/Rh在催化1-辛烯氢甲酰化反应表现出较高的催化活性， 当底物与催化剂的摩尔比为4 000时， 经过4 h反应， 1-辛烯的转化率可以达到98.1%， 与Rh(acac)(CO)2和三苯基膦改性的均相催化剂TPP/Rh(acac)(CO)2活性相当. 但XAD761/P/Rh催化剂的醛收率较低， 经过色谱分析可知， 有相当一部分1-辛烯发生异构生成内烯烃， 而内烯烃较难进行氢甲酰化反应. 双键异构化反应的发生可能是由于在XAD761/P/Rh催化剂表面仍有部分酚羟基存在， 其具有的酸性催化了双键异构化的发生. 通过催化剂的区域选择性(产物中直链醛与支链醛的摩尔比l/b)可以看出， XAD761/P/Rh催化剂的区域选择性明显比未被膦改性的Rh(acac)(CO)2催化剂高， 表明在XAD761/P/Rh催化剂表面起到催化作用的为铑膦配合物， 但与高P/Rh比的TPP/Rh(acac)(CO)2催化剂相比， 其区域选择性还有一定的差距. 提高反应温度至100 ℃时， 醛收率有一定的提高， 但区域选择性降低明显.

3.2 催化苯乙烯氢甲酰化反应

将XAD761/P/Rh用于催化苯乙烯的氢甲酰化反应， 其催化结果列于表4.

表4 苯乙烯的氢甲酰化反应结果①

注： ① 反应条件， 苯乙烯/Rh=4 000(摩尔比)， 合成气压力3 MPa， 温度80 ℃， 反应时间4 h， 甲苯8 mL； ② l 代表3-苯基丙醛， b代表2-苯基丙醛

从表4可以看出， 由于苯乙烯不存在双键异构， XAD761/P/Rh催化剂可以获得与TPP/Rh(acac)(CO)2催化剂相当的转化率和醛收率， 而苯乙烯上苯环的电子效应， 导致生成的醛产物中以2-苯基丙醛为主. 但XAD761/P/Rh催化剂的区域选择性为1.0， 仍然明显低于TPP/Rh(acac)(CO)2催化剂.

3.3 催化剂循环实验

在1-辛烯的氢甲酰化反应中考察了催化剂的重复循环使用效果， 其结果如表5所示.

表5 催化剂在1-辛烯氢甲酰化反应中重复循环情况①

注： ① 反应条件， 1-辛烯/Rh=4 000(摩尔比)， 合成气压力3 MPa， 反应时间4 h， 甲苯8 mL； ② 反应液中铑的含量与原催化剂中铑含量的比值

从表5可以看出， 循环3次后1-辛烯的转化率由98.4%降低到65.7%， 在第一次反应结束后可以观察到反应液呈淡黄色， 表明有一部分铑流失到了反应液中， 通过ICP-AES检测反应液中铑的含量计算出铑的流失率在0.12%. 随着循环次数的增加， 其正异比有所增加， 分析原因可能为一部分由单齿磷配位的铑由于不稳定在反应中流失到了有机相中， 由双齿磷和多齿磷配位的铑则比较稳定， 而且双齿磷或多齿磷增加了中心铑周围配体的浓度导致催化中心具有更高的区域选择性， 产物中直链醛的收率升高. 在循环3次后的反应液中未检测到铑元素.

4 结语

通过官能团修饰的方法制备了多孔酚醛树脂固载铑膦配合物催化剂， 该催化剂在1-辛烯和苯乙烯的氢甲酰化反应中表现出较高的催化活性， 尤其是区域选择性要高于多数采用无机载体制备的固载型氢甲酰化催化剂， 但在醛收率以及区域选择性上与均相的TPP/Rh(acac)(CO)2催化体系相比还有一定的差距. XAD761/P/Rh催化剂为固相催化剂， 反应后可方便地实现催化剂的分离与回收， 循环使用3次后无明显的铑流失. 该催化剂的研制为设计固载化氢甲酰化反应催化剂提供了一种新的思路， 具有一定的实用前景.