氨基聚合物共混改性聚乳酸超细纤维膜的制备及染料吸附性能

刘雷艮 沈忠安 林振峰

摘要： 为了提高聚乳酸超细纤维（PLA）对染料的吸附性能以制备高效染料吸附材料，将含有氨基活性基团的双氨基乙二醇（NH2—PEG—NH2）和壳聚糖（CS）分别与PLA共混静电纺丝制备超细纤维膜，研究NH2—PEG—NH2和CS质量分数对共混超细纤维膜的表面形貌、耐水性和染料吸附性能的影响。研究结果表明：随着NH2—PEG—NH2质量分数增加，NH2—PEG—NH2/PLA共混超细纤维表面微孔结构逐渐减少直至消失，耐水性逐渐下降，对酸性黄染料的吸附量均较小;随着CS质量分数增加，CS/PLA共混超细纤维表面光滑，耐水性下降，对酸性黄的吸附量增加。当CS质量分数达到12.5%时，CS/PLA共混超细纤维膜对酸性黄染料的吸附量显著增加，为39.8mg/g。

关键词： 超细纤维膜;静电纺丝;染料吸附性能;氨基聚合物;聚乳酸

中图分类号： TS102.6    文献标志码： A    文章编号： 1001-7003（2019）05-0020-06   引用页码： 051104

Abstract： In order to improve the dye absorption property of polylactic acid （PLA） porous superfine fibrous membrane so as to to prepare high-efficiency dye absorbent， porous superfine fibrous membrane was prepared with diaminoethanol（NH2—PEG—NH2） containing aminoactive group and PLA blending electrospun and with chitosan（CS） and PLA blending electrospun respectively， with a purpose of studying the impact of NH2—PEG—NH2 and CS mass fraction on surface morphology， water resistance and dye adsorption property of blending superfine fibrous membrane. Research results show that with the increase of NH2—PEG—NH2 mass fraction， the porous structure on the surface of NH2—PEG—NH2/PLA blending superfine fibre decreased gradually and disappeared finally and the water resistance degraded gradually， and the acid yellow dye adsorption capacity was always low. With the increase of CS mass fraction， the surface of CS/PLA blending superfine fibre was smooth， water resistance degraded， but acid yellow dye adsorption capacity increased. In the case that CS mass fraction reached 12.5%， the acid yellow dye adsorption capacity of CS/PLA blending superfine fibrous membrane significantly increased to 39.8mg/g.

Key words： Porous superfine fibrous membrane; electrospun; dye adsorption property; amino polymer; polylactic acid

靜电纺纤维膜特有的高孔隙率、三维贯通孔结构、低至亚微米级孔径尺寸和超细纤维直径赋予其独特的表/界面效应，可以显著提升其传输和吸附性能，是一种优良的吸附材料和吸附剂载体材料[1-2]，使其在污水处理领域具有极大的潜在应用价值。但是，针对不同的吸附质，对多孔吸附材料的表面性质和孔径大小有不同的需求。对于印染废水中有毒、难降解的水溶性合成染料而言，则要求吸附材料表面含有大量活性基团[3-4]和低达2～50nm的介孔结构才能实现有效吸附[5]。因此，改变静电纺超细纤维的表面性质，增加并且控制超细纤维表面的多孔结构，对提高其吸附性能具有重要意义。通过在静电纺超细纤维表面引入氨基、胺基或羧基等活性基团[3，6-7]，或通过高温煅烧使静电纺超细纤维表面产生介孔结构[8-9]，可以提高其对染料的吸附性能。近年来，采用高挥发性溶剂配置静电纺丝溶液，利用溶剂在静电纺丝过程中迅速挥发引起的热致相分离、蒸汽致相分离或“breath figure”机理可以一步制备多孔超细纤维[10-11]，此种方法无需后处理或高温煅烧，是目前制备多孔超细纤维最直接的方法。本文以PLA为纺丝高聚物，通过分别将其与含有氨基活性基团的双氨基乙二醇（NH2—PEG—NH2）或壳聚糖（CS）共混静电纺丝以赋予超细纤维表面活性，从而提高其对水溶性染料的吸附性能;研究共混比例对静电纺超细纤维表面微孔结构及其吸附性能的影响，并探讨成孔机理。

1 实 验

1.1 材料与设备

重均相对分子质量为1.0×105的PLA和重均相对分子质量为2000的NH2—PEG—NH2（上海亚亦生物科技有限公司），低粘度CS（<200mPa·s）（阿拉丁试剂有限公司），二氯甲烷DCM（≥99%）、二甲基乙酰胺DMAC（≥99%）和甲酸（≥99%）（上海化学试剂有限公司），酸性黄染料（上虞市光明化工有限公司）。

静电纺丝设备（自制），日立S-4800型扫描电子显微镜（日本日立公司），美谱达UV-3300紫外分光光度計（上海美谱达仪器有限公司），NicoLET 5700型红外光谱仪（美国尼高力仪器公司），HJ-6恒温磁力搅拌器（巩义市予华仪器厂）。

1.2 静电纺超细纤维膜的制备

将PLA与NH2—PEG—NH2分别以质量比为9 ︰ 1、7 ︰ 3和1 ︰ 1共混溶于质量比为9 ︰ 1的DCM与DMAC二元溶剂中，经磁力搅拌配置成8%的共混溶液。

先将PLA溶于DCM，经磁力搅拌后配置成10%的PLA溶液;再将CS溶于甲酸，经磁力搅拌后配置成2%的CS溶液;然后将配置好的PLA溶液分别以体积比为1.8 ︰ 1、1.5 ︰ 1和1.2 ︰ 1滴加到CS溶液中，经磁力搅拌后形成PLA和CS的共混纺丝溶液。

采用自制静电纺丝设备制备静电纺超细纤维膜。先将上述配置的纺丝溶液注入10mL注射器内，其前端连接9号金属注射针头（内径为0.6mm），针头头端与接收屏距离为10cm，接收屏表面覆盖铝箔，设置纺丝液流量为1.0mL/h，纺丝电压为13～16kV，持续纺丝一段时间后在铝箔表面接收厚度约为120μm的超细纤维膜。纺丝温度为20～25℃，纺丝湿度为60%±5%。

1.3 测试方法

1.3.1 超细纤维膜的染料吸附量和耐水性测试

取0.2g试样浸泡于200mL的0.1g/L酸性黄溶液中24h后取出，采用紫外分光光度计测试染液浓度，试样经自然晾干后放入烘箱中干燥，称取干燥后的试样质量。采用纤维膜在染液中的质量损失率来表达其耐水性，质量损失率和纤维膜的染料吸附量分别按下式计算。

式中：η为试样质量损失率，%;W0为试样原重，g;Ws为浸泡24h后试样干燥质量，g;qt为染料吸附量，g/g;C0为酸性黄染液初始浓度，g/L;Ct为纤维膜吸附24h后的染液质量浓度，g/L;V0为初始染液体积，mL。

1.3.2 超细纤维膜的形态结构测试

采用扫描电子显微镜拍摄放大一定倍数后的纤维形态照片，利用Image-Pro Plus 6.0图像分析软件手动测量每一试样的100根纤维直径，计算测试纤维直径的平均值和标准差。

1.3.3 超细纤维膜红外光谱测试

先将超细纤维膜试样剪成粉末，再用KBr制作成压片，采用美国NicoLET 5700型红外光谱仪对制备的试样进行测试分析，测试波数为400～4000cm-1，光谱分辨率为4cm-1。

2 结果与分析

2.1 共混超细纤维形态分析

图1为不同质量分数NH2—PEG—NH2或CS与PLA共混前驱体溶液制备的静电纺NH2—PEG—NH2/PLA和CS/PLA超细纤维的表面形貌SEM照片，图1（a）（b）为纯PLA纤维，图1（c）～（h）为不同共混比例的NH2—PEG—NH2/PLA超细纤维，图1（i）～（n）为不同共混比例的CS/PLA超细纤维。由图1可见，纯PLA纤维表面分布大量微孔，当NH2—PEG—NH2的质量分数为10%时（图1（c）（d）），制备的共混纤维表面分布大量微孔;当NH2—PEG—NH2的质量分数为30%时（图1（e）（f）），制备的共混纤维表面微孔分布密度明显降低;当NH2—PEG—NH2的质量分数为50%时（图1（g）（h）），制备的共混纤维表面微孔结构消失。图1（i）（j）为CS质量分数为8%的CS/PLA超细纤维，图1（k）（l）为CS质量分数为10%的CS/PLA超细纤维，图1（m）（n）为CS质量分数为12.5%的CS/PLA超细纤维。由图1（i）～（n）可见，CS/PLA纤维表面光滑，没有微孔结构，并且随着CS质量分数的增加，纤维之间粘连现象逐渐明显。图2为上述各类共混超细纤维的直径分布图。由图2可见，随着NH2—PEG—NH2质量分数增加，共混纤维直径逐渐减小，而随着CS质量分数增加，共混纤维直径逐渐增加。  （a）和（b）纯PLA，（c）和（d）含10% NH2—PEG—NH2的NH2—PEG—NH2/PLA，（e）和（f）含30% NH2—PEG—NH2的NH2—PEG—NH2/PLA，（g）和（h）含50% NH2—PEG—NH2的NH2—PEG—NH2/PLA，（i）和（j）含8% CS的CS/PLA，（k）和（l）含10% CS的CS/PLA，（m）和（n）含12.5% CS的CS/PLA

2.2 超细纤维成型机理

利用挥发性溶剂在静电纺丝过程中迅速挥发形成的热致相分离[10]和“breath figure”[11]是目前一步静电纺丝法制备多孔超细纤维普遍认可的成型机理。一方面，挥发性溶剂在静电纺丝射流演化过程迅速挥发导致纺丝射流内外温度迅速下降，从而使聚合物富集相与溶剂富集相发生相分离形成由内而外的多孔结构，即热致相分离成孔[10]。但是，纺丝射流是在毫秒时间内在静电场力牵伸作用下固化成纤维状，导致射流相分离在聚合物玻璃化之前如果没有足够的时间来加剧相分离成孔，则易产生表面粗糙形貌。另一方面，静电纺丝过程中溶剂迅速挥发使得纺丝射流表面温度迅速下降，导致射流周围水蒸气冷凝沉积在射流表面形成水滴模板，之后随着水滴蒸发而形成多孔结构，即“breath figure”成孔[11]，由此机理形成的多孔结构多分布在纤维表面。因此，溶剂的水溶性和挥发性对成孔至关重要。通常认为与水互溶的聚合物良溶剂较难成孔，而与水互不相容的聚合物良溶剂才能形成孔结构。溶剂的挥发性影响纺丝射流的凝固速度和射流内外温度梯度，从而影响热致相分离成孔程度。

DCM不与水互溶，是PLA的良溶剂，其沸点低（40℃），挥发性强，易产生剧烈的热致相分离和“breath figure”。如图1（b）（d）所示，纯PLA超细纤维和含10% NH2—PEG—NH2的NH2—PEG—NH2/PLA共混超细纤维的表面均有明显的微孔结构，这是热致相分离和“breath figure”共同作用的结果。当NH2—PEG—NH2的质量分数达到30%时，微孔多分布在共混超细纤维表面（图1（f）），此时“breath figure”起主要作用。但是，NH2—PEG—NH2的质量分数达到50%时，共混超细纤维表面无多孔结构（图1（h））。这是因为NH2—PEG—NH2溶于水，冷凝的水滴无法在射流表面形成稳定的致孔模板，因此，随着NH2—PEG—NH2质量分数增加，孔结构逐渐消失。而CS/PLA共混纤维表面均没有微孔结构。这可能是因为，一方面CS具有较强的亲水性，不易形成稳定的水滴模板。另一方面为了能够完全溶解CS，CS/PLA共混溶液中DCM含量大幅降低，而DCM的挥发性远大于甲酸（沸点为100.8℃）的挥发性，导致无法产生急剧的热致相分离成孔。此外，CS大分子链间强烈的氢键作用使其不易被静电场力牵伸细化，导致纤维间形成粘连结构，随着CS质量分数增加，共混纤维的直径增大。而当进一步增加CS质量分数时，已经无法顺利实现静电纺丝。

2.3 超细纤维膜红外光谱分析

图3为PLA、CS及CS/PLA超細纤维膜的FTIR图。由图3可见，纯CS在3410cm-1附近的吸收峰是CS上—OH和—NH2间氢键的伸缩振动峰，1590cm-1附近为游离伯氨基特征吸收峰，在1322cm-1处为酰胺Ⅲ特征吸收峰，这说明CS脱乙酰度较高。纯PLA在3502cm-1处为—OH特征吸收峰，在1755cm-1处为C═O征吸收峰。当CS共混质量分数为10%时，共混纤维膜的FTIR图几乎与纯PLA重合;当CS共混质量分数为12.5%时，共混纤维膜在3400cm-1附近的—OH特征峰峰形更接近于CS上—OH和—NH2间氢键的伸缩振动峰，并在1590cm-1处出现了游离伯氨基的特征吸收峰。这说明CS共混质量分数较小时，采用FT-IR无法检测到氨基，而当CS共混质量分数达到12.5%时，共混纤维膜内部含有氨基。图4为NH2—PEG—NH2/PLA共混超细纤维膜的FT-IR图。由图4可见，NH2—PEG—NH2在3442cm-1处强而宽的吸收峰是—OH和—NH2间氢键的伸缩振动峰，在1640cm-1处是N—H变形振动吸收峰，在1350cm-1处是C—N伸缩振动峰。当NH2—PEG—NH2的质量分数为10%时，共混纤维膜的FTIR特征吸收峰与纯PLA相似;当NH2—PEG—NH2的质量分数为30%时，共混纤维膜在1640cm-1处出现较弱的N—H变形振动吸收峰，在1350cm

-1处出现较强的C—N伸缩振动峰。这说明，当NH2—PEG—NH2共混质量分数为10%时，无法检测到共混纤维膜内氨基;当NH2—PEG—NH2共混质量分数为30%时，可以检测出共混纤维膜含有氨基。

2.4 染料吸附性能与耐水性分析

表1为不同质量分数的NH2—PEG—NH2或CS与PLA共混制备的共混纤维在染液中浸泡24h后的质量损失率和染料吸附量。由表1可见，随着NH2—PEG—NH2和CS质量分数增加，共混纤维膜的质量损失率和染料吸附量增加，当NH2—PEG—NH2质量分数为30%时，共混纤维膜的质量损失率达到2112%，而染料吸附量仅为3.2mg/g;当CS质量分数为8%和10%时，共混纤维膜的染料吸附量均较小;而当CS质量分数为12.5%时，共混纤维膜的染料吸附量显著增加，为39.8mg/g。

一方面，PLA不含活性基团，无法吸附水溶性染料，通过将含有氨基活性基团的NH2—PEG—NH2和CS与PLA共混纺丝以赋予PLA超细纤维表面活性，从而提高其对酸性黄染料的吸附性能。NH2—PEG—NH2溶于水，CS在水中易溶胀，因此随着这两种含氨基聚合物的共混比例增加，制备的共混超细纤维膜耐水性逐渐降低。当NH2—PEG—NH2含量较少时，制备的共混超细纤维膜中的NH2—PEG—NH2主要分布在纤维内部，较少量分布在表面，并且从其红外光谱分析中并未显现氨基吸收峰，导致较低的染料吸附量。当NH2—PEG—NH2质量分数达到30%时，制备的共混纤维中的NH2—PEG—NH2较多分布在纤维表面，使其质量损失率接近其共混含量，导致其吸附量仍然较少。而CS的水溶性较NH2—PEG—NH2差，使其质量损失率较小，当其质量分数达到12.5%时，制备的共混纤维中的CS较多分布在纤维表面，并且从其红外光谱分析中可见氨基存在，从而使其吸附量显著增加。另一方面，为了研究超细纤维表面微孔结构对染料吸附性能的影响，选择纤维表面具有微孔结构的纤维膜为试样。虽然NH2—PEG—NH2/PLA超细纤维表面具有较发达的微孔结构，但是其吸附量仍然较少，这与纤维表面NH2—PEG—NH2的大量溶失有关，也可能是纤维表面的微孔孔径未能达到有效吸附酸性黄染料的孔径范畴，而无法实现有效吸附。

3 结 论

1）随着NH2—PEG—NH2的共混比例增加，制备的NH2—PEG—NH2/PLA共混纤维表面微孔分布密度逐渐减小，纤维直径显著减小。

2）随着CS质量分数增加，制备的CS/PLA共混纤维直径显著增加，且纤维间粘连结构逐渐增强，但是共混纤维表面光滑，无多孔结构。

3）随着NH2—PEG—NH2共混比例增加，获得的NH2—PEG—NH2/PLA共混纤维膜的耐水性变差，对酸性黄染料的吸附量有所增加，但是吸附量均较小，且纤维表面微孔结构对提高吸附量几乎不起作用。随着CS共混比例增加，制备的CS/PLA共混纤维膜的耐水性下降，染料吸附量增加。当CS质量分数达到12.5%时，共混纤维膜对酸性黄的吸附量显著增加，为39.8mg/g，表现出较优的吸附性能。

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