CO催化还原SO2的研究现状

孔祥峰 邓攀

摘 要：燃煤电厂及有色冶炼行业产生的大量SO2烟气，CO将烟气中的SO2催化还原为硫磺有广阔的发展前景。研究者针对CO催化还原SO2为单质硫的催化剂进行了大量研究并取得了显著的成果。本文主要概述了钙钛矿型（ABO3）、负载型、萤石型复合氧化物等几种类型的催化剂对SO2转化为单质硫磺的研究进展，总结了抗氧中毒的三种机理，并对未来的发展方向进行了展望。

关键词：CO催化還原SO2;钙钛矿型;负载型;萤石型

中图分类号：TQ426.94 文献标识码：A 文章编号：1671-2064（2019）22-0228-02

1 背景

燃煤电厂及有色冶炼行业每年都会产生大量的SO2烟气，造成严重的大气污染破坏生态环境。现代二氧化硫减排技术可分为三大类：氧化为硫酸、还原为硫磺、固定在危害较小的物质中。

氧化制酸存在价格低廉、贮存和运输不方便、年生产量远远超过年需求量等缺点。而制硫磺无废水废渣产生，便于储存运输且用途广，在染料、橡胶、造纸、军工等行业硫磺都是重要的生产原料，在国民经济生产中却占据着举足重轻的地位。将烟气中的SO2催化还原为硫磺，因其工艺简单，产品附加值高有广阔的发展前景。

2 CO催化还原

CO还原SO2的烟气催化脱硫技术具有多方面的优点：生成硫纯度高;作为还原剂的CO通常存在于烟气中;一步达成干法脱硫过程，不产生废渣和废液。目前国内外众多的学者对无氧及有氧存在条件下的CO催化还原SO2的催化剂进行了大量的研究。无氧条件下，钙钛矿型、负载型、萤石型催化剂对CO催化还原SO2表现出良好的还原效果。然而事实上烟气的成分较为复杂，工业烟气中往往都包含大量的水蒸气及氧气（3-5%）容易导致催化剂失活，含氧体系下催化剂的中毒问题也极大的制约了SO2还原效率。因此许多学者们针对含氧体系从不同的机理着手研究了抗毒性优异的催化剂。

CO还原SO2的机理目前主要有两种：催化还原机理及中间产物机理。

催化还原机理：cat-O+CO=cat-□+CO2

cat-□+SO2=cat-O+1/2S

中间产物机理：2cat-S+2CO=2COS+2cat-□

2COS+SO2=3S+2CO2

2cat-□+2S=2cat-S

2.1 钙钛矿型（ABO3）

LaXSr1-XFeO3系列催化剂，研究表明，当 x=0.3时，催化剂的脱硫效果最佳，并且无COS产生，通过物相分析该催化剂变成La2O2S、CoS2和SrS的混合物，并指出这些硫化物才是催化剂的活性相。随着A位Sr取代量的增多，其催化活性和抗氧性能呈现先增大和减小的趋势。钙钛矿型催化剂虽然具有突出的选择性，但这种优势并非来源于其钙钛矿结构，而是金属硫化物之间的协同作用[1]。贾立山研究了预硫化LaCoO3催化CO还原SO2，5%O2存在时，500℃下得到SO2转化率95-97%，硫收率93-95%[2]。

2.2 负载型

负载型金属氧化物催化剂一般采用过渡金属或稀土氧化物负载在Al2O3上制得。刘敦强采用超声-溶胶浸渍法制备了LaCoO3/γ-Al2O3，实验证明其低温活性和活化温度都比LaCoO3优良[3]。Zhuang SX经研究发现CoMo/γ-Al2O3催化剂在温度300℃，空速6000ml/（h*g），CO/SO2摩尔比为2时，可将SO2完全还原[4]。赵海涛研究发现，Co和Mo负载率分别为9wt%和20wt%的CoMo/γ-Al2O3催化剂经过400℃预硫化后，可获得很高的催化CO还原SO2的性能，350℃时SO2实现100%转化且几乎全部变为单质S[5]。王学海研究发现Fe含量为20%的Fe2O3/γ-Al2O3催化剂具有很好的催化性能。在最佳的反应条件下，采用比表面积448m2/g的γ-Al2O3为载体，在反应温度300℃时即可获得99.98%的SO2转化率和99.27%的硫收率[6]。

2.3 萤石型复合氧化物

脱硫机理为氧缺位与氧化还原协同机理。Bazes JG通过对CeO2-Co2O4催化剂催化性能研究，发现其催化活性高于钙钛矿催化剂LaCoO3、CuCo2O4[7]。刘伟采用Cu/CeO2萤石型复合氧化物催化剂对反应机理进行研究后认为，催化活性与萤石型复合氧化物表面存在着大量氧缺位和氧的流动性有关[8]。

2.4 含氧气氛下的催化还原

烟气的成分十分复杂，大多数燃煤烟气中都含有一定量的O2。

（1）烟气中SO2的催化还原必须要找到一种在有O2气氛下具有高选择性的催化剂，最好设法从烟气本身获得还原剂，以解决还原剂消耗问题。

于宁研究发现La0.7Y0.3Co1.15O3催化剂的活性最好，将SO2完全转化的最低温度降至325℃，在5%O2、350℃时SO2的转化率为100%，连续反应80个小时没有失活迹象，单质硫的平均收率可达到96.53%[9]。周金海、何正浩等通过研究La2O3-CeO2/γ-Al2O3催化剂的还原脱硫和耐氧特性时发现，的存在会使催化剂中毒，停加后，催化还原性能均得到一定程度的恢复，但其活性比中毒前要低。说明对该类催化剂有明显的中毒作用，但这种作用是可逆的，催化剂的结构并没有被彻底的破坏。此外，催化剂的耐氧能力随着La2O3和CeO2含量的增加而升高[10]。

（2）要使催化剂在O2存在条件下不中毒，就增加一个CO氧化燃烧活性中心，而且两个活性中心不与O2和SO2发生中毒。氧化燃烧活性中心先启动。

贾立山研究了含氧气氛下硫化后的LaCoO3催化剂，发现同时出现了La2O2S物相和Co3O4物相，具备催化还原SO2的还原活性中心和CO氧化燃烧的活性中心，因而具有很好的在O2存在下催化CO还原SO2为单质硫的活性。